Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 33

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 209 >> Следующая

ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Как уже отмечалось, моносахариды в твердом состоянии — исключительно и в растворе—главным образом представляют собой циклические полуацетали. Находящаяся в равновесии с полуацетальной формой ациклическая (альдегидная или кетонная) форма, содержащая свободную карбонильную группу, чаще всего присутствует в небольшом количестве. Однако даже этой низкой концентрации ациклической формы бывает достаточно, чтобы моносахарид проявил типичные свойства карбонильного соединения. Подобно всем^ карбонильным соединениям, моносахариды способны к восстановлению по следующей общей схеме:
сн=о СН2ОН
снгоь , СН2ОН
При этом получаются вещества, известные под общим названием «полиолов» или «полиспиртов».
При восстановлении альдоз образуется только один полиол, а восстановление кетоз ведет к двум стереоизомерным многоатомным спиртам.
S
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
Так, например, при восстановлении фруктозы образуются D-сорбит D-маннит:
СН2ОН
U
но—
НО-
-ОН
-он
СН2ОН —ОН
-он
—он
сн„он
НОНО—
—он —он
СНОН
СН2ОН СН2ОН
Названия полиолов в русском языке имеют окончание «ит» (в англий-:ком «itol») и производятся от названия моносахарида, имеющего ту же сонфигурацию, например идит, маннит, рибит, арабит, ксилит. Полиолы, юответствующие глюкозе и галактозе, известны под тривиальными назва-1иями «сорбит» и «дульцит» *.
Поскольку полиолы обладают более симметричной структурой, число зозможных стереоизомеров для них меньше, чем для моносахаридов. Гак, существуют только три тетрита: эритрит I и D- и /.-треитл II и III; 1етыре пентита: рибит IV,-ксилит V и D- и L-арабиты VI и VII; десять ^екситов: аллит VIII, два альтрита (D- и L-) IX, X, два сорбита XI и XII, гва маниита XIII и XIV, два идита XV и XVI и дульцит XVII:
СН2ОН
СН„ОН
СН2ОН СН2ОН ОН НО--
-ОН
СН2ОН I
СН2ОН
-ОН
СН3ОН -ОН
НОНО—
СН2ОН VII
НОНО-
-он -он
-ОН
СН2ОН II
СН2ОН -ОН -ОН -ОН
-он сн2он
VIII
HO-НО-
но-
СН2ОН
ш
-ОН
-ОН НО--ОН
-ОН НО-
—ОН
НО-
СНоОН
СН2ОН
XIII
-ОН -ОН
сн2бн
XIV
ОН
—он —он сн.рн
IX
НО-НО-
НО-НО-НО-
СН2ОН
—он
IV
-он
СН2ОН V
СН,ОН -ОН
-ОН"
-ОН 12ОН
VI
СН2ОН_
НО-
СН2ОН
X
-ОН
—он сн2он
XI
НО-НО-
но—
—он
СН2ОН XII
НО-
СН2ОН
-Он
-ОН
-ОН НО-
СН2ОН
XV
СН2ОН
-он
НОНО
СН2ОН XVI
-он
СН2ОН
XVII
* В английской и американской литературе в последнее время эти названия все чаще». .итрщпч-пур Аплрд лпднильными: «и!11гл{о!» и «;?а1асШо1».__'
восстановление
79
Нетрудно видеть, что ?-арабинозе и ?-ликсозе соответствует один и тот же спирт — арабит:
сн=о
сн„он
сн=о
НО-
но-
-он
-ОН
сн,он
НО-
-ОН =.Н0-
-он
сн,он
НО-НО-
—он
СН2ОН
-он
сн,он
Аналогичным образом восстановление О-альтрозы и ?-талозы ведет к О-альтриту, восстановление ?-глюкозы и /,-гулозы — к /5-сорбиту.
Все упомянутые полиолы в настоящее время получены синтетически, а ч'асть из них найдена в природе. Так, рибит (адонит) встречается в некоторых растениях и входит в состав важного кофермента флавинаденин-нуклеотида (рибофлавина), а также одного из важнейших биополимеров — тейхоевой кислоты (см. стр. 584); ?-сорбит и /,-идит обнаружены в соке ягод рябины, О-маннит выделен из ряда водорослей и т. д.
Полиолы по своим свойствам являются типичными полигидроксиль-ными соединениями. Они легко образуют простые и сложные зфиры, алкилиденовые производные, разрушаются при окислении йодной кислотой и т. п. Многие важные вопросы химии углеводов решаются на основании экспериментов, проведенных с полиолами.
Наиболее часто в химии Сахаров используются следующие восстановители: комплексные гидриды металлов, каталитически активированный водород, амальгама натрия.
Ниже подробнее рассматривается действие этих восстановителей на моносахариды.
Восстановление комплексными гидридами металлов. Наиболее удобны в препаративном отношении комплексные гидриды металлов, которые получили широкое распространение для восстановления моносахаридов 1. Обычно применяют боргидриды натрия, калия или лития.
Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя: спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение рН 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции 2, поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацеталь-ной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение рН ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и сл.). Уменьшение рН вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный бор гидрид разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты; борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат; неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама