|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  смол. ВЫХОДЫ полиолов Очень высоки (около 90°/о) *. Механизм реакции заключается в присоединении гидрид-иона к карбонильному атому углерода, а атома бора — к кислороду карбонильной * Реакция фактически протекает количественно, и иногда применяется для определения восстанавливающих Сахаров (по расходу боргидрида)2. 80 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ группы3 с последующим гидролизом промежуточного борсодержащего комплекса: н II- б-О н -I вн., -с—н -вн. н I -с-1 он н + [новн3] Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции Сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у С3, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги 4. Например, для восстановления 3-0-метил-?-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у С3 в зигзагообразной конформации ациклической формы 4, как это видно из следующих формул: н но' ко н Кетозы, в которых карбонильная группа пространственно затруднена сильнее, чем в альдозах, реагируют медленнее альдоз. Так, в условиях, когда глюкоза восстанавливается за 1 ч, для восстановления фруктозы 4 требуется 4 ч. Алюмогидрид лития, являющийся гораздо более мощным восстановителем, чем боргидриды, тем не менее восстанавливает моносахариды с большим трудом5. Это объясняется тем, что, как уже говорилось, восстановлению подвергается не полуаиетальная, а ациклическая карбонильная форма. Алюмогидрид лития может применяться только в безводной среде, где превращение циклической формы в открытую протекает очень медченно. Так, например, в диоксаие при 100° С за 6 ч глюкоза восстанавливается алюмогидридом лития на 20%, арабиноза — на 13%, рибоза всего на 10% 5. Меченный тритием боргидрид лития был использован для приготовления меченых полиолов6. Каталитическое гидрирование моносахаридов*. Впервые каталитическое гидрирование Сахаров осуществлено Ипатьевым 1. Для гидрирования моносахаридов применяются различным образом приготовленные палладиевые, платиновые, никелевые и медно-хромовые катализаторы. Гидрирование моносахаридов на палладиевых, платиновых и скелетных никелевых катализаторах протекает уже при комнатной температуре и давлениях, близких к атмосферному, однако скорость1 реакции в таких условиях невелика и для ее завершения требуется иногда несколько суток 9' 10. Это позволяет избирательно удалять бензильную группу в бензилгликозидах каталитическим гидрированием, не затрагивая освобождающейся карбонильной группы и. Гидрирование заметно ускоряется в щелочной среде, однако моносахариды в присутствии оснований претерпевают многочисленные сложные Обзор см8. ОКИСЛЕНИЕ превращения (см. стр. 97), что ведет к образованию побочных продуктов реакции. При гидрировании глюкозы на платине в присутствии 0,5 н. едкого кали при атмосферном давлении и комнатной температуре теоретическое количество водорода поглощается в течение 18 ч. Из реакционной смеси кроме нормального продукта реакции сорбита был выделен также маннит, образующийся при восстановлении маннозы и фруктозы, которые возникают из глюкозы при действии на нее щелочи 8. Более жесткие условия (давление до нескольких сотен атмосфер, температура до 200° С) также ускоряют гидрирование, причем иногда удается подобрать условия таким образом, что при достаточной скорости основной реакции побочные процессы (термическое разложение моносахаридов, так называемая «карамелизация», гидрогенолиз, ретроальдоль-ный распад) идут в небольшой степени. Гидрирование глюкозы с целью получения сорбита осуществляется в промышленном масштабе; по этому вопросу имеется обширная литература (см. 8). Другим важным промышленным процессом является так называемый гидрогенолиз моносахаридов 12. При гидрировании моносахаридов или полиолов в жестких условиях на различных катализаторах образуется сложная смесь веществ, в которой обычно преобладают про-пандиол-1,2 и глицерин. Механизм образования этих веществ в настоящее время не вполне выяснен 8. Гидрирование моносахаридов сравнительно редко применяется в качестве лабораторного препаративного метода получения полиолов из-за упоминавшихся уже трудностей, связанных с низкой скоростью реакции и различными побочными процессами. Для этой цели предложено нагревание моносахаридов с большим количеством скелетного никеля 13 в водно-спиртовой среде. Свежеприготовленный катализатор восстанавливает ксилозу и маннозу в этих условиях за 15 мин на 90%, а через 90 мин — количественно*. Восстановление амальгамой натрия. Наиболее старым способом восстановления моносахаридов является обработка их амальгамой натрия в водной, водно-спиртовой или спиртовой среде. Этот способ был предложен еще Э. Фишером 14 и в настоящее время почти не применяется. Восстановление моносахаридов в полиолы при действии амальгамы натрия идет достаточно хорошо только в щелочной среде. Напротив, при рН 3—4 реакция протекает очень медленно, что используют в син-.тетичес'кой химии Сахаров при восстановлении эфиров или лактонов альдоновых кислот в моносахариды (см., например, гл. 11).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
