Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 34

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 209 >> Следующая

смол. ВЫХОДЫ полиолов Очень высоки (около 90°/о) *.
Механизм реакции заключается в присоединении гидрид-иона к карбонильному атому углерода, а атома бора — к кислороду карбонильной
* Реакция фактически протекает количественно, и иногда применяется для определения восстанавливающих Сахаров (по расходу боргидрида)2.
80
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
группы3 с последующим гидролизом промежуточного борсодержащего комплекса:
н
II-
б-О
н
-I
вн.,
-с—н
-вн.
н
I
-с-1
он
н + [новн3]
Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции Сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у С3, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги 4. Например, для восстановления 3-0-метил-?-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у С3 в зигзагообразной конформации ациклической формы 4, как это видно из следующих формул:
н
но'
ко н
Кетозы, в которых карбонильная группа пространственно затруднена сильнее, чем в альдозах, реагируют медленнее альдоз. Так, в условиях, когда глюкоза восстанавливается за 1 ч, для восстановления фруктозы 4 требуется 4 ч.
Алюмогидрид лития, являющийся гораздо более мощным восстановителем, чем боргидриды, тем не менее восстанавливает моносахариды с большим трудом5. Это объясняется тем, что, как уже говорилось, восстановлению подвергается не полуаиетальная, а ациклическая карбонильная форма. Алюмогидрид лития может применяться только в безводной среде, где превращение циклической формы в открытую протекает очень медченно. Так, например, в диоксаие при 100° С за 6 ч глюкоза восстанавливается алюмогидридом лития на 20%, арабиноза — на 13%, рибоза всего на 10% 5.
Меченный тритием боргидрид лития был использован для приготовления меченых полиолов6.
Каталитическое гидрирование моносахаридов*. Впервые каталитическое гидрирование Сахаров осуществлено Ипатьевым 1. Для гидрирования моносахаридов применяются различным образом приготовленные палладиевые, платиновые, никелевые и медно-хромовые катализаторы. Гидрирование моносахаридов на палладиевых, платиновых и скелетных никелевых катализаторах протекает уже при комнатной температуре и давлениях, близких к атмосферному, однако скорость1 реакции в таких условиях невелика и для ее завершения требуется иногда несколько суток 9' 10. Это позволяет избирательно удалять бензильную группу в бензилгликозидах каталитическим гидрированием, не затрагивая освобождающейся карбонильной группы и.
Гидрирование заметно ускоряется в щелочной среде, однако моносахариды в присутствии оснований претерпевают многочисленные сложные
Обзор см8.
ОКИСЛЕНИЕ
превращения (см. стр. 97), что ведет к образованию побочных продуктов реакции. При гидрировании глюкозы на платине в присутствии 0,5 н. едкого кали при атмосферном давлении и комнатной температуре теоретическое количество водорода поглощается в течение 18 ч. Из реакционной смеси кроме нормального продукта реакции сорбита был выделен также маннит, образующийся при восстановлении маннозы и фруктозы, которые возникают из глюкозы при действии на нее щелочи 8.
Более жесткие условия (давление до нескольких сотен атмосфер, температура до 200° С) также ускоряют гидрирование, причем иногда удается подобрать условия таким образом, что при достаточной скорости основной реакции побочные процессы (термическое разложение моносахаридов, так называемая «карамелизация», гидрогенолиз, ретроальдоль-ный распад) идут в небольшой степени.
Гидрирование глюкозы с целью получения сорбита осуществляется в промышленном масштабе; по этому вопросу имеется обширная литература (см. 8). Другим важным промышленным процессом является так называемый гидрогенолиз моносахаридов 12. При гидрировании моносахаридов или полиолов в жестких условиях на различных катализаторах образуется сложная смесь веществ, в которой обычно преобладают про-пандиол-1,2 и глицерин. Механизм образования этих веществ в настоящее время не вполне выяснен 8.
Гидрирование моносахаридов сравнительно редко применяется в качестве лабораторного препаративного метода получения полиолов из-за упоминавшихся уже трудностей, связанных с низкой скоростью реакции и различными побочными процессами. Для этой цели предложено нагревание моносахаридов с большим количеством скелетного никеля 13 в водно-спиртовой среде. Свежеприготовленный катализатор восстанавливает ксилозу и маннозу в этих условиях за 15 мин на 90%, а через 90 мин — количественно*.
Восстановление амальгамой натрия. Наиболее старым способом восстановления моносахаридов является обработка их амальгамой натрия в водной, водно-спиртовой или спиртовой среде. Этот способ был предложен еще Э. Фишером 14 и в настоящее время почти не применяется.
Восстановление моносахаридов в полиолы при действии амальгамы натрия идет достаточно хорошо только в щелочной среде. Напротив, при рН 3—4 реакция протекает очень медленно, что используют в син-.тетичес'кой химии Сахаров при восстановлении эфиров или лактонов альдоновых кислот в моносахариды (см., например, гл. 11).
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама