Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 35

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 209 >> Следующая

К этому методу близок в принципе метод электролитического восстановления моносахаридов на ртутном катоде 15, который находит применение в промышленности для производства сорбита из глюкозы 16. Сорбит, полученный по этому способу, содержит заметное количество различных примесей (2-дезокси-0-сорбит, О-маннит, /.-сорбит, аллит, 1-дезокси-0-маннит и др.) 1?, которые образуются в результате побочных реакций в щелочной среде.
ОКИСЛЕНИЕ
В химии углеводов применяется ряд окислителей, которые по характеру действия можно разделить на избирательные и неспецифические. Избирательные окислители, в свою очередь, удобно подразделить на три основных типа: окислители, применяемые для избирательного
* Это следует учитывать при проведении обессеривания или дегалоидирования (см. гл. 8). Если желательно избежать восстановления карбонильной группы, ее необходимо соответствующим образом защитить.
6—593
82
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
окисления полуацетальной группы; окислители, используемые для избирательного окисления гидроксильных групп, и наконец окислители, пригодные для расщепления а-гликольной группировки.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Избирательное окисление полуацетальной группы. Легче всего действию окислителей в моносахаридах подвергается полуацетальная группа. При действии мягких окислителей расходуется 1 же кислорода, и моносахарид превращается в альдоновую кислоту:
СН=0 СООН
I [о] I (СНОН)„ -* (СНОН)я
СН2ОН СН2ОН
Альдоновые кислоты проявляют свойства, обычные для полиокси-кислот.
Особенно характерна для них способность к лактонизации. В водных растворах устанавливается равновесие между кислотой и двумя ее лакто-нами: пятичленным -у-лактоном и шестичленным 6-лактоном, как это показано ниже на примере О-галактоновой кислоты:
соон
--он 9н2он
но \-о
Так же, как и в случае моносахаридов, это превращение сопровождается мутаротацией. В отличие от моносахаридов, где в равновесной смеси преобладает пиранозная форма, многие альдоновые кислоты в растворах существуют преимущественно в виде у-лактонов.
Объяснение этому факту дано Брауном18. В шестичленном кольце карбонильный кислород лактона находится в невыгодной заслоненной конформации по отношению К экваториальному заместителю у С2, тогда как в пятичленном кольце карбонильная группа оказывается в скошенной конформации по отношению к заместителям у С2:
Поэтому переход от тригонального состояния к тетраэдрическому будет энергетически выгодным для шести- и невыгодным для пятичленного лактона. Так как переходное состояние при гидролизе лактона имеет структуру с тетраэдрическим углеродным
ОКИСЛЕНИЕ
83
атомом, гидролиз шестичленных лактонов должен протекать быстрее, чем пятичленных, что и наблюдается в действительности18.
Наилучшим окислителем для препаративного получения альдоновых кислот из Сахаров является бром 20. Для связывания выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты применяют карбонаты кальция или бария. Был разработан электролитический способ получения глюконата кальция из глюкозы в присутствии бромида кальция и карбоната кальция 21. Бром, выделяющийся на аноде, окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, которая при взаимодействии с карбонатом кальция дает глюконат. Этот способ применяется в промышленности *.
Скорость окисления альдоз бромом обратно пропорциональна кислотности среды. Окислителем служит молекулярный бром, а не бромнова-тистая кислота и трибромид;ион, находящиеся с ним в равновесии 22. Первыми продуктами реакции являются 6-лактоны 23. Это указывает на то, что моносахариды подвергаются окислению не в ациклической, а в пиранозной форме с сохранением размера цикла. Наблюдаемая скорость окисления Р-аномеров большинства моносахаридов выше, чем а-аномеров 2*. Хотя измерение истинных скоростей окисления индивидуальных аномеров затруднено их взаимными превращениями, удалось показать, что практически окислению подвергается только |3-аномер, а скорость окисления а-аномера равна скорости его превращения в |3-ано-мер 25.
Для объяснения этих фактов предложен следующий механизм 2э:
хх
I
от- и р-Глнжоза
Лимитирующей стадией реакции является образоващге комплекса XIX, который либо распадается с образованием оксониевого иона XX,
* Другие окислители (хлор, иод, гипохлориты) получили меньшее распространение.
84
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
превращающегося путем присоединения молекулы воды снова в глюкозу, либо отщепляет протон с образованием гипобромита XXI. От гипобро-мита XXI отщепляется молекула бромистого водорода и получается 6-лактон. Этот механизм хорошо объясняет большую разницу в реакционной способности а- и Р-аномеров, так как не только атака бромом пространственно более доступной экваториальной гидроксильной группы, но и 1,2-элиминирование бромистого водорода должны сильно облегчаться для Р-аномера, поскольку гипобромитная группа может принять в этом случае конформацию. необходимую для транс-отщепления. Соответствующая конформация для а-аномера с аксиальной гипобромитной группой должна быть сильно напряженной из-за взаимодействия между бромом и аксиальными заместителями при С3 и С5.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама