Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 36

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 209 >> Следующая

Избирательное окисление спиртовых гидроксильных групп. Избирательное окисление гидроксильных групп в моносахаридах и их производных осуществляется действием кислорода в присутствии платиновых катализаторов *. При каталитическом окислении моносахаридов, как й при действии других окислителей, в первую очередь подвергается окислению полуацетальная группа. Для защиты этой группы моносахарид превращают в гликозид или какое-либо другое производное, в котором аномерный центр закрыт. Соединения, содержащие свободные аминогруппы, полностью дезактивируют платиновые катализаторы в реакции окисления27, поэтому аминогруппу в аминосахарах также необходимо защищать, например введением карбобензоксигруппы.
При каталитическом окислении гексопиранозидов или пентофурано-зидов легче всего подвергаются окислению первичные спиртовые группы и образуются уроновые кислоты (см. гл. 10). Так, а-фенил-О-глюкопира-нозид превращается в а-фенил-О-глюкопирануронид 28:
СН2ОН
J—— о.
СООН
)-о
НО> / ОРЬ НО Nj ?о
ОН ОН
OPh ОН с
а из р-бензил-О-рибофуранозида образуется Р-бензил-О-рибофурануро-
нид
НОНгС
OCH,Ph
HOOG
OCH^Ph
НО
ОН
НО
ОН
Окислению может подвергаться и вторичная гидроксильная группа. В пентопиранозидах 30 и 6-дезоксигексопиранозидах 31 в первую очередь окисляются углеродные атомы, несущие аксиальные гидроксильные группы и экваториальные водородные атомы. Так, из Р-бензил-О-арабо-пиранозида образуется Р-бензил-0-т/оео-4-кетопентопиранозид, а из Р-бен-зил-О-рибопиранозида — Р-бензил-О-^рытро-З-кетопентопиранозид:
OCH2Ph
НО
о
он
OCHzPh
он
¦н "Ml
ОКИСЛЕНИЕ
85
Существующий в СЬко'нформации и не имеющий аксиальных гидр-оксильных групп [3-метил-?>-ксилопиранозид весьма устойчив к окислению и окисляется только при очень длительном воздействии кислорода в при-сутствии платины
Для каталитического окисления могут применяться платиновые катализаторы, приготовленные различным образом: платина на угле, платина на окиси алюминия, платиновая чернь. Наблюдаются значительные отклонения в активности катализаторов, полученных одним и тем же способом. Наилучшим растворителем для проведения этой реакции является вода, но в случае необходимости могут быть использованы ацетон, метилэтилкетон, диоксан, гептан и петролейный эфир; в бензоле, уксусной кислоте и этилацетате реакция протекает очень медленно. Так как при комнатной температуре скорость окисления слишком низка, реакцию ведут обычно при температурах от 50 до 100° С. Для окисления первичной спиртовой или альдегидной группы в карбоксильную группу оптимальным является интервал рН 7—9, для окисления вторичной гидроксильной группы в карбонильную предпочтительной является слабокислая среда, так как в слабощелочной среде (рН 7,3) происходит дальнейшее окисление первоначально образующихся кетосахаров с разрывом углерод-углеродных связей. Так, при окислении (3-бензил-?)-арабопиранозида в этих условиях была получена двухосновная кислота XXII:
Л-Оч 0СН,РН , нппггь.п. ОСН.РЬ.
НО
о2/т ноо.сс11.,о
(рН 7,3)
НООС—У
XXII
Время, необходимое для завершения реакции, в зависимости от типа окисляемого соединения изменяется от нескольких часов до нескольких суток. Выходы обычно не очень высоки (20—50%), но иногда все же достигают 80—90%.
Механизм этой реакции в настоящее время изучен еще недостаточно. Возможны две различные точки зрения 32. Согласно одной, катализатор активирует кислород, который внедряется между углеродным и водородным атомами с образованием гидроперекиси, которая затем распадается:
^с—он + 02 -»- ^с-^-О-^-Н —>- >с=о + Н202
I (~\
н • ^о—.О—н
Согласно другой точке зрения, реакция сводится к дегидрированию субстрата, а кислород выполняет лишь роль акцептора водорода, выделяю Щегося при дегидрировании 32:
¦С—О \с=6
I i
н н +
Н Н о2 + Ч -» Р1 + Н.,0,
Р1 Pt
36
Гл. 3. восстановление И окисление моносахаридов
Данные по каталитическому окислению в присутствии 1802 и Н2180 плохо согласуются как с тем, так и с другим механизмом 32.
Избирательное окисление а-гликольной группировки. Для избирательного окисления а-гликольной группировки используются йодная кислота и тетраацетат свинца. Эти окислители чрезвычайно широко применяются для установления строения моно-, олиго- и полисахаридов, а также в препаративных целях и имеют в химии углеводов значение, которое трудно переоценить.
Йодная кислота и ее соли (периодаты) как реактивы для расщепления а-гликольной группировки * были предложены в 1928 г. Малапрадом 33. Реакция применима для а-гликолей и а-аминоспиртов и приводит к расщеплению С—С-связи по следующим уравнениям:
I?—СНОН—СНОН—Р/ + НЮ4 -> ЯСНО + И'СНО + Н20 + ню3
г^—снон—снмн2—ьу + НЮ„ -* ясно + ьусно + мн3 + ню3
Оксикарбонильные соединения, а-кетоальдегиды и а-дикетоны также окисляются йодной кислотой. Их окисление можно рассматривать как частный случай окисления гликолей, полагая, что окислению подвергается карбонильная группа в гидратированной форме > С (ОН)2:
НОСН2—СО—СН2ОН + НЮ4 -» носн2—соон + сн2о + ню3
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама