Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 37

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 209 >> Следующая

носн2—сно + ню4 —» нсоон + сн2о + ню3
СН3СОСНО + ню4 -> СН3СООН + нсоон + ню3
+н2о
СН3СОСОСН3 + НЮ4 -* 2СН3СООН + ню3
Соединения, содержащие 1,2,3-триольную группировку, например глицерин, окисляются в две стадии:
НОСН2—СНОН—СНзОН + НЮ4 -» НОСН2—сно + СН20 + Н,0 + ню3
шо4
-* сн2о + нсоон + ню3
Таким образом, на окисление каждой а-гликольной группировки расходуется 1 моль йодной кислоты; при этом из первичной спиртовой группы образуется формальдегид, а из среднего звена 1,2,3-триольной группировки — муравьиная кислота.
Реакция протекает количественно, и на ее основе разработан ряд аналитических методов, в которых проводится определение количества формальдегида, муравьиной кислоты и расхода йодной кислоты 36.
Чаще всего для окисления применяется не сама йодная кислота, а ее соль — метапериодат натрия ЫаЮ4. Водные растворы этой соли имеют рН около 4,0. Кроме воды в качестве растворителя могут быть использованы смеси этилового, метилового или /пре/п-бутилового спиртов, уксусной кислоты или диоксана с водой. Окисление проводят при комнатной температуре, так как при повышении температуры усиливаются побочные реакции.
Важнейшей из этих побочных реакций является «переокисление» или «сверхокисление» (от английского оуегохуааНоп), при котором наблюдаемый расход периодата превышает теоретические количества, необходимые для окисления только а-гликольных групп. Наиболее часто причиной сверхокисления служит образование производных малонового альдегида,
* Обзоры см.34-36.
окисление
87
которые могут окисляться далее, как, например, в случае 2-дезоксисаха-ров или производных гексофураноз:
оно
сн2он /I—он —
снго + .гнсоон
сн2он J——о.
но
но-
/он \юн
СН2ОН

ню, онс/
сноон -о
/frl.OH
онс—г 4
онс
^ сно
оно Hin I гню4
—>- сн-он —?¦ знсоон
сно
2ню4
онс ^о.
- / ^ онс ^о~
г~-т_1 о/— u uj_a /—и (i/— i-4
:но он?
осн.
сно гню4 I гнсоон + со» <- со
г I
сно
CH HC OCH3 Н-ЧЬ CH HC осн3
II II о о
СНО HlQj СНО
> гнсоон
Сверхокисление подробно изучалось в ряде работ (см., например, 37). Оказалось, что реакция окисления малонового альдегида имеет более высокий температурный коэффициент, чем реакция расщепления а-гли-кольной группировки. Так, при рН 7,6 бензилоксималоновый альдегид поглощает 1,7 моль периодата при 0° С за 23 ч, тогда как при 27° С это же количество периодата поглощается всего за 10 мин 37. Поэтому окисление пер иод атом соединений, при расщеплении которых образуются производные малонового альдегида или малоновой кислоты, во избежание сверхокисления следует проводить при возможно более низкой температуре 38.
В настоящее время механизм окисления гликолей периодатом представляют следующим образом:
н
I
-с-о I
-с—О—н
I
HIO,
-Н..О
Н.ЛО-,
+н2о
СтОчГ>^ОН
с-Чэ-< н^он I о
н5ю6
-с=о
-с=о I
НЮ,
н2о
Сначала образуется промежуточное соединение с пятичленным циклом, которое может далее либо диссоциировать на исходные соединения, либо распадаться с образованием продуктов реакции. В зависимости от условий реакции и структуры окисляемого вещества лимитирующей стадией может быть или распад промежуточного соединения, или его образование *.
* Суммарная скорость процесса зависит от соотношения трех постоянных: константы скорости образования промежуточного соединения К0> константы скорости его диссоциации Кд и константы скорости его распада на продукты реакции Кр- Если Кр[С] < Ко[Г]-[П] и Кр <g Кд, где [Г], [П] и [С] — концентрации гликоля, периодата и промежуточного соединения, то Ко/Кд = К, и лимитирующей стадией является вторая.
При /С0[П-[П] < (Кр + Кд)[С] лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения.
88
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ
На практике известны оба случая. Поэтому для того чтобы объяснить наблюдаемую зависимость скорости окисления от структуры и стереохимии исходного соединения, необходимо рассматривать их влияние на обе стадии — образование промежуточного соединения и его распад. Необходимо также иметь в виду, что в зависимости от значения рН может изменяться строение и стереохимия промежуточного соединения, поскольку при различных значениях рН периодат-ион имеет различную степень гидратации: при рН > 7 преобладает ортопериодат Н3Юб", имеющий октаэдрическую структуру с расстоянием между кислородными атомами 2,73 А; напротив, в кислой среде могут существовать дегидратированные формы периодата с иной пространственной структурой и другими межатомными расстояниями 39.
В случае ациклических производных Сахаров (полиолы, альдоновые кислоты и т. д.) соседние гидроксилы могут располагаться следующим образом:
трео-
СН2ОН СНОН
НО-
—ОН
аТ
эритро-
--ОН
---ОН
аЭ
Приведенные выше структуры далее будут обозначаться а, аТ и аЭ. Скорость окисления таких структур периодатом падает в ряду
аТ > а ^> аЭ.
Это может быть проиллюстрировано следующим примером. Окисле ние дульцита XXIII при недостатке периодата (0,1 моль периодата на 1 моль полиола) дает гликолевый альдегид и треозу, а из маннита XXIV получается глицериновый альдегид 40. Арабиноза и ликсоза обнаружены лишь в незначительных количествах.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама