|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  НО— НО— -ОН -ОН СН..ОН ! сн=о СН--0 сн,он но— СН2ОН XXIII он сн,он НО- - НО- - - -ОН - —он НО- СНоОН XXIV СН=0 сн=о -он СН2ОН Эта закономерность легко объяснима. Как уже указывалось (см. стр. 36, 37), гидроксильные группы в ациклических соединениях, имеющих /прео-конфигурацию, расположены близко (XXV), и при образовании пятичленного комплекса в этом случае происходит лишь незначительное дополнительное сближение водородных атомов и углеродных заместителей (XXVI). Благодаря этому комплекс становится энергетически выгодным, что ускоряет его образование, а тем самым и весь процесс окисления. Напротив, в эритро-соединениях гидроксильные группы удалены друг от друга (XXVII); для возникновения) промежуточного комплекса в этом случае молекула сначала должна принять менее выгодную конформацию (XXVIII), а при замыкании цикла происходит дальней- ОКИСЛЕНИЕ 89 шее сближение углеродных заместителей, что затрудняет комплексообра-зование и снижает суммарную скорость превращения (ср. 41). XXV XXVI н XXVII . XXVIII .. XXIX В случае пиранозидов скорость окисления периодатом также сильно зависит от стереохимии. Для шестичленных соединений пара соседних гидроксильных групп может быть аксиально-экваториальной (цис-), экваториально-экваториальной и аксиально-аксиальной (транс-). Скорость окисления периодатом убывает в ряду ае > ее > аа. Так, для 4,6-О-бен-зилиден-а-метил-О-маннозида XXX, -О-глюкозида XXXI и -О-альтро-зида XXXII, имеющих жестко закрепленные конформации, константы скорости реакции окисления (второго порядка) составляют соответственно 15,9, 2,88 и 0,00 42. ХХХП Совершенно очевидно, что соединение ХХХП не окисляется периодатом, так как промежуточный комплекс не может образоваться вследствие слишком большой удаленности гидроксильных групп при С2 и С3 друг от друга. Труднее объяснить разницу в скоростях окисления соединений XXX и XXXI, так как здесь гидроксильные группы при С2 и С3 удалены друг от друга одинаково и расстояние между ними составляет 2,85 А. Если сравнить эту величину с расстоянием между атомами кислорода в ортопериодате (2,73 А), становится ясно, что предположение о более легкой деформации шестичленного кольца в XXX по сравнению с XXXI, обычно привлекаемое для объяснения относительной легкости образования цис- и траис-сочлененных бициклических систем (см. гл. 5), для этих соединений отпадает, так как деформация незначительна. Скорее, по 90 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ аналогии с цис- и /пракс-циклогександиолами 43, различие в скоростях окисления XXX и XXXI можно объяснить меньшей устойчивостью промежуточного циклического соединения, образующегося при окислении XXX, в результате перекрывания ковалентных радиусов одного из кислородных атомов периодат-иона и С4. Еще сильнее действие стереохимических факторов проявляется при окислении производных фураноз. В этом случае цис-изоиеры окисляются в десятки раз быстрее транс-изомеров. В табл. 9 приведены данные, позволяющие проследить влияние конфигурации гидроксилов в пятичленном цикле на скорость окисления периодатом. Таблица 9 Полупериод реакций окисления периодатом различных производных фураноз Полу период—время, необходимое для восстановления 0,5 моль периодата при 25 °С. Соединение Полупериод реакции, мин Литература Соединение Полупериод реакции, мин Литература XXXIII .... 15 44 XXXVI .... 750 45 XXXIV .... 160 44 XXXVII . . . 300 45 XXXV .... 23 45 XXXVIII . . . 15 45 но ОН хххш он \ он XXXIV нон2с но он ххху XXXVI ХХХЛ»! XXXVIII Иногда соединения с соседними /праяс-гидроксилами в пятичленном кольце, как, например, 1,6-ангидро-[3-0-глюкофураноза XXXIX и 1,6-ангидро-а-0-галактофураноза ХЬ, вообще не вступают в реакцию с периодатом 4в~48. Такая устойчивость к окислению связана с невозможностью образования промежуточного циклического комплекса для удаленных друг от друга и находящихся в жесткой бициклической системе гидр-оксильных групп при С2 и С3. При анализе результатов периодатного окисления следует иметь в виду, что кроме обычных пятичленных промежуточных комплексов в нейтральной или слабощелочной среде периодат способен давать так ОКИСЛЕНИЕ 91 называемые «тридентатные» комплексы. Для их образования необходимо наличие трех тесно сближенных гидроксильных групп. Это условие выполняется в случае ^ис-^ис-1,2,3-гидроксилов в шестичленном цикле 49, а также для некоторых производных гексофураноз 50. Строение тридентатных комплексов для р-метил-О-рибопиранозида ХЫ и 1,2-0-изопропилиден-а-0-глюкофуранозы ХЫ1 представлено ниже: При окислении соединений, способных дать тридентантные комплексы, происходит быстрое поглощение 1 моль периодата, сопровождающееся образованием комплекса, который затем весьма медленно разлагается с выделением продуктов реакции. Так, например, при окислении 1,2-0-изопропилиден-а-Д-глюкофуранозы периодатом при рН 4,6, когда образование тридентатного комплекса не происходит, за 5 мин поглощается 1 моль периодата и выделяется 0,92 моль формальдегида, тогда как при окислении этого же соединения при рН 7,5, когда тридентатный комплекс образуется, за то же время также поглощается 1 моль периодата, но выделяется всего 0,04 моль формальдегида 50.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
