Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 39

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 209 >> Следующая

Тетраацетат свинца как реактив для окисления а-гликольной группы * предложен Криге 51. Реакция идет по общему уравнению:
—С—ОН —С=0
| +РЬ(ОАс)4 -» + 2АсОН + РЬ(ОАс)2
—С—ОН —С=0
i i
Действие тетраацетата свинца сходно с действием периодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если периодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом' свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с периодатом; считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом ^ис-а-гликоли окисляются значительно быстрее, чем транс-гликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро,
* Обзор см.52.
92
Гл. 3. ВОССТАНОВЛКНИЕ И <-'Ь :к -'"ПИ!- \у I ЮСАХАРИДОВ
окислению, в первую очередь, подвергается таутпуер, конфигурация и конформация которого наиболее выгодны для атаки окислителя.
Так, например, при обработке а-метил-О-машюпиранозида ХЫП тетраацетатом свинца происходит быстрое поглощение двух молей окислителя, в то время как а-метил-/?-галактопиранозид XL.IV, также содержащий цис-транс-триолъную группировку, быстро поглощает только один моль тетраацетата свинца! Второй моль окислителя расходуется значительно медленнее 53. Причина этого явления состоит в различном механизме второго этапа окисления: сн,он А——о.
Ко" но Ч V осн.
РЬ(ОАс
сн.,он -о.
НО н^ 6сн3 о о'
ХЬУ
хин
•» но
но
осн3
хьу1
РЬ(оАс)4 Быстро
сн2осн=о
-о..
НС^
о '"л оснз, о
сн2он но У—— о.
РЬ(ОАс)4
стион
-о.
Быстро
осн3
НС
II
о НС II
РЬ(ОЛс)4_ Медленно ОСН3
сн2он л— о.
нсоон + не о
о он
ХЬУН
НС
II о
сн.
В обоих случаях в первую очередь окисляется г^ис-гликольная группировка. Оксиальдегид ХЬУ, образующийся из метилманнозида ХЫП, превращается в циклическую форму ХЬУТ быстрее, чем может произойти его окисление. цис-Гликольная группировка в ХЬУТ, включающая полу-ацетальный гидроксил, окисляется очень быстро, что приводит суммарно к быстрому поглощению двух молей окислителя. При окислении производных галактозы соответствующий оксиальдегид ХЬУП не способен к подобной циклизации, и его дальнейшее окисление протекает медленно.
Имеется несколько эмпирически найденных закономерностей окисления моносахаридов тетраацетатом свинца, не получивших до настоящего времени удовлетворительного объяснения. Так, окисление моносахаридов тетраацетатом свинца останавливается на стадии производных тетроз. Из О-глюкозы, например, получается 3,4-ди-0-формил-?)-эритроза 64.
Характерной особенностью окисления гликолей тетраацетатом свинца в уксусной кислоте является низкий выход свободной муравьиной кислоты. Как видно из приведенных выше примеров, продукты окисления тетраацетатом свинца часто представляют собой эфиры муравьиной кислоты, которые в этих условиях устойчивы, что в значительной мере определяет результат реакции.
Стереоспецифичность действия тетраацетата свинца зависит от растворителя и условий реакции. Так, в абсолютном пиридине тетраацетат свинца, взятый в пятикратном избытке, расщепляет /яраяс-гликольные группировки с сильно удаленными друг от друга гидроксилами ьь. В этих условиях в течение нескольких часов расщепляются такие соединения,
ОКИСЛЕНИЕ
93
как 4,6-0-бензилиден-а-метил-0-альтрознд с дичкеиально расположенными гидроксилами и 2,6-ангидро-[3-0-фруктофуран>. - ид ХьУШ. Эти результаты отличаются от результатов аналогичных реахц.чй окисления периода-том (см. стр. 89, 90).
нгс-о
он
хьуш
Таким образом, тетраацетат свинца и периодат натрия в значительной мере дополняют друг друга, что создает более широкие возможности для аналитического и препаративного применения реакции избирательного окислительного расщепления а-гликольной группировки.
ОКИСЛЕНИЕ НЕСПЕЦИФИЧЕСКИМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ
Неспецифические окислители, к которым принадлежат такие сильные окислители, как азотная кислота, перманганат калия, хромовый ангидрид, гипохлориты и т. д., вызывают глубокий распад моносахаридов и их производных с образованием таких соединений, как щавелевая кислота, двуокись углерода и вода. Однако иногда удается выделить, обычно с невысоким выходом, более крупные фрагменты.
Большое историческое значение для доказательства конфигурации моносахаридов имело уже упоминавшееся ранее (см. гл. 1) окисление моносахаридов концентрированной азотной кислотой в дикарбоновые кислоты, с тем же числом углеродных атомов. Эта реакция и до сих пор иногда применяется в препаративных целях (выходы до 50%).
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама