Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 40

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 209 >> Следующая

При действии на гликозиды хромового ангидрида в ацетоне или водного раствора бихромата реакция протекает неизбирательно, и окислению подвергаются различные гидроксильные группы. Так, например, при окислении а-метил-О-глюкопиранозида 56 в этих условиях был выделен с очень низкими выходами ряд дикарбонильных соединений, а именно: а-метил-О-гляжо-диальдогексопиранозид Х1ЛХ, а-метил-О-ксило-гексо-пиранозидулоза-4 Ь, а-метил-О-рибо-гексопиранозидулоза-З Ы и а-метил-Л-лрабино-гексопиранозидулоза Ы1:
хых ь
и ьн .
Однако действие неспецифических окислителей можно сделать избирательным, если защитить все гидроксильные группы, кроме одной, подлежащей окислению, соответствующим образом выбранными заместите-
94
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. ОКИСЛЕНИЕ. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
лями. Такой прием чрезвычайно распространен в химии углеводов. Так, например, при действии хромового ангидрида в пиридине на 3,4-О-изопро-пилиден-[3-метил-?-арабинопиранозид с выходом 50% образуется 3,4-0-изопропилиден-р-метил-?-эритропентулозид 57:
/\^~~ \ Cro3;c5H5N /I,/1 \
Нзс/Ч-Ана-> h3c-/V/och3
сн3 1,н сн3 \
Этот путь получения дикарбонильных производных моносахаридов, является наиболее удобным в препаративном отношении *, а сами дикар-бонильные производные моносахаридов с защищенными гидроксильными группами получили широкое применение для синтеза дезоксисахаров,. аминосахаров, Сахаров с разветвленной цепью и т. д. (см. гл. 8, 9, 11 и обзор 59)-
Ряд соединений, в которых водородный атом во вторичной спиртовой группе оказывается пространственно затрудненным, не удается окислить хромовым ангидридом в пиридине. К таким соединениям принадлежит, например, 1,2; 5,6-ди-0-изопропилиден-0-глюкофураноза LUI, где водородный атом у С3 находится в эндо-положении в системе двух конденсированных пятичленных колец и трудно доступен для атаки окислителей.
Для окисления таких соединений чрезвычайно эффективной оказалась четырехокись рутения 60' 603. При окислении LUI четырехокисью рутения в СС14 была получена 1,2; 5,6-ди-0-изопропилиден-0-рибо-гексофурануло-за-3 LIV. При более длительном воздействии четырехокиси рутения происходит дальнейшее окисление кетосахара; так, из LIV с разрывом углерод-углеродной связи 61 образуется соединение LV:
СН3
Другим эффективным окислителем для избирательно защищенных производных моносахаридов является диметилсульфоксид в присутствии дициклогексилкарбодиимида, фосфорной кислоты и пиридина 62> 63 или в присутствии уксусного ангидрида 63а.
МЕТОДЫ УКОРОЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ
95
МЕТОДЫ УКОРОЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ МОНОСАХАРИДОВ
При установлении строения моносахаридов или в синтетических целях довольно часто приходится прибегать к укорочению цепи моносахаридов. Большая часть методов укорочения углеродной цепи основана на окислении моносахаридов или их производных.
Чаще всего для этого проводят окисление соответствующим образом защищенных моносахаридов периодатом натрия или тетраацетатом свинца.
Примером такого окисления защищенного.моносахарида может служить получение З-О-метил-О-ксилозы из 1,2-0-изопропилиден-3-0-метил-0-глюкофуранозы64:
СН?ОН
Классический окислительный метод укорочения цепи, предложенный
Руффом
состоит в действии перекиси водорода на соль альдоновои
кислоты в присутствии ионов трехвалентного железа, реакция протекает через стадию образования кислоты.
Выходы низших альдоз составляют до 50%.
СООН ОН
НО-
соон
Считают, что эта 2-кетоальдоновой
СН=0
НоО.,; Ре1*
но-
-он -он
сн,он
НО-
-он —он сн2он
-он -он
сн2он
Другой метод 66 состоит в окислении альдозы гипохлоритом натрия сначала при рН 11, затем при рН 5. Первая стадия заключается в окислении альдозы в альдоновую кислоту. Механизм второй стадии реакции, ведущей к превращению альдоновои кислоты в низшую альдозу, не выяснен. Выходы составляют до 40%.
Недавно предложен метод укорочения цепи моносахаридов путем их превращения в /?г/?№г-бутилперекиси по реакции Кенигса — Кнорра (см. гл. 6) с последующим действием метилата натрия 67.
96
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
Реакция протекает по схеме:
СН2ОАС АсО^ЧІЇш/Вг
ОАс
СН2ОА(-
-Оч О-О— С(СН.,)5
ОАС
СН2ОН
-С\ О-О)—С(СН3ь
Н,ОН
1ч НО. НО "
ОН
Однако существуют методы, не связанные с применением окислителей. Распад по Волю 68 состоит в действии на оксимы альдоз уксусного ангидрида с последующей обработкой основанием (аммиаком 68 или метилатом натрия 69).
При обработке уксусным ангидридом одновременно идут ацети-лирование и дегидратация до нитрила альдоновой кислоты, при взаимодействии которого с основанием происходит дезацетилирова-ние и отщепление молекулы синильной кислоты, и образуется низшая альдоза:
сн=шн -он
НО-
АсО —
—ОН —ОН СН,ОН
-ОАс
-ОАс -ОАс СН,ОАс
сн=о
НО-
—ОН -ОН
Вейгандом и сотр. 70 предложена модификация метода Воля, которая состоит в замене ацетилирования обработкой 2,4-динитрофторбен-золом.
Распад по Веерману 71 представляет собой реакцию Гофмана, примененную к амидам альдоновых кислот:
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама