Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 41

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 209 >> Следующая

НО-
СОМ Н2
-ОН -ОН СН.2ОН
с»
№ОС1
ОН
-ОН —ОН
сн=о
-ОН -ОН
сн,он
Исходными соединениями для укорочения цепи по методу Г. О. Фишера 72 служат тиоацетали Сахаров (см. гл. 4). При окислении тиоацеталей органическими надкислотами образуются дисульфоны, которые легко теряют молекулу воды и циклизуются в 2,6-ангидропроизводные 73; последние при действии водного раствора аммиака превращаются в низшие альдозы:
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
97
СН(ЭК)2
он
но но—I-
он сн2он
но-но-
СН(ЗОгК)2 .
он
он сн2о0
но
он но.
СН(502Я)8>
л-оч
К^он нсуІ Н'ОН
ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
При действии кислот и оснований моносахариды претерпевают многочисленные превращения. Первой стадией всех этих превращений является енолизация, которая катализируется и основаниями, и кислотами:
Н03 н-
сн=о -он -он
сн-о~
-он
н-
н-
сн=о * н -он -он
сн—он
II
с—он он
й
Образовавшийся енол способен далее реагировать в следующих направлениях:
1. Превращение снова в карбонильную форму (в зависимости от места и стереохимии присоединения протона могут образоваться три вещества: исходная альдоза, ее эпимер по С2 и кетоза).
СН=0 -он —ОН
СН2ОН
I
с=о -|—он
II
сн—он
!!
С—ОН -ОН
сн=о
НО—
-ОН
Эта реакция открыта в 1895 г. Лобри де Брюином и Альберда ван Экенштейном 74.
2. Отщепление молекулы воды от енола с образованием 3-дезокси-гликозулозы *:
* «оз» означает альдозу, «улоза» — кетозу, таким образом, «озулоза» — это кетоаль-Доза, в данном случае — З-дезокси-2-кетоальдоза.
7—кдч
)8
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ. ДЕЙСТВИЕ кислот И ОСНОВАНИЙ
сн=о
I
г
сн2
Эта реакция, характерная для всех р-оксиальдегидов и р-оксикетонов, может катализироваться как основаниями, так и кислотами. Продукты реакции — 3-дезоксигексозулозы — являются чрезвычайно реакционно-способными веществами. Их дальнейшие превращения зависят от того, в какой среде идет реакция: в кислой среде они превращаются в производные фурана, в щелочной — в так называемые метасахариновые кислоты.
3. Разрыв углерод-углеродной связи и превращение в оксикарбониль-ные соединения с меньшим числом углеродных атомов по реакции, обратной реакции альдольной конденсации:
О сн2он
но—н.сн—он I
Ч с=о
с—он
-ксно |
" с—он
сн2он ^ сн2он
сн-он —• >
сн о-н^он сн_он ^ СН20Н
р I
сн—он
I
сн=о
Хотя альдольная конденсация катализируется и кислотами, и основаниями, реакция ретроальдольного расщепления наблюдалась практически только в щелочной среде. Продукты ретроальдольного расщепления способны к дальнейшим превращениям: к отщеплению воды или к новым реакциям альдольной конденсации.
4. Енолизация не останавливается на стадии 1,2-ендиола: двойная связь способна обратимо перемещаться вдоль углеродной цепи моносахарида в результате прототропных превращений:
н.сн—он но-, н—сн—он
I М1 ^ Ч
н—о с—он с—он
но", н-с—он 1—>- нсР-н^с—он
сн—он .... сн—он
4 «
Прототропные превращения этого типа также протекают в основном в щелочной среде. Образующийся 2,3-ендиол способен к тем же реакциям, что и 1,2-ендиол, с тем различием, что для него отщепление воды возможно как из положения 1, так и из положения 4.
Следует подчеркнуть, что между превращением 1,2-ендиола в 3-дезоксигликозулозу, ретроальдольным распадом и сдвигом кратной связи по цепи существует прямая аналогия. В самом деле, во всех этих случаях происходит разрыв одной из связей при С3: углерод-кислородной.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
99
(образование 3-дезоксигликозулозы), углерод-углеродной (ретроальдоль-ный распад) или углерод-водородной (миграция двойной связи), при этом двойная связь сдвигается в положение 2,3.
Фактически все приведенные выше превращения могут проходить одновременно, причем, как уже отмечалось, первичные вещества, возникающие из молекулы сахара под действием кислот и оснований, имеют весьма близкое сходство.
Однако дальнейшие превращения в кислой и щелочной средах протекают по-разному и с весьма различной скоростью, так что конечный итог воздействия кислот и оснований на восстанавливающие сахара оказывается достаточно различным. Далее, следует подчеркнуть, что конечный результат реакции зависит от природы и концентрации применяемой кислоты или основания: изменяя эти факторы, можно остановить процесс на желаемой стадии или направить его преимущественно в какую-то одну сторону.
Ниже рассматриваются более подробно все четыре типа реакций и дальнейшая судьба продуктов этих превращений в кислой и щелочной средах.
Реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна*. Как уже
говорилось, эта реакция состоит в частичном превращении альдозы в ее эпимер и соответствующую кетозу, а иногда в смесь двух эпимерных по С3 кетоз. Так, из О-глюкозы образуется смесь, в которой помимо исходной глюкозы присутствуют О-манноза и О-фруктоза, а в специальных условиях удается констатировать присутствие О-псикозы 76:
СН=0
—'-ОН
НО-
¦:—ОН
-ОН СН2ОН
и
сн=о „о-1-
НО—
-—он ~-
i
—ОН СН2ОН
СН.ОН
с=о
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама