|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  НО- СОМ Н2 -ОН -ОН СН.2ОН с» №ОС1 ОН -ОН —ОН сн=о -ОН -ОН сн,он Исходными соединениями для укорочения цепи по методу Г. О. Фишера 72 служат тиоацетали Сахаров (см. гл. 4). При окислении тиоацеталей органическими надкислотами образуются дисульфоны, которые легко теряют молекулу воды и циклизуются в 2,6-ангидропроизводные 73; последние при действии водного раствора аммиака превращаются в низшие альдозы: ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 97 СН(ЭК)2 он но но—I- он сн2он но-но- СН(ЗОгК)2 . он он сн2о0 но он но. СН(502Я)8> л-оч К^он нсуІ Н'ОН ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ При действии кислот и оснований моносахариды претерпевают многочисленные превращения. Первой стадией всех этих превращений является енолизация, которая катализируется и основаниями, и кислотами: Н03 н- сн=о -он -он сн-о~ -он н- н- сн=о * н -он -он сн—он II с—он он й Образовавшийся енол способен далее реагировать в следующих направлениях: 1. Превращение снова в карбонильную форму (в зависимости от места и стереохимии присоединения протона могут образоваться три вещества: исходная альдоза, ее эпимер по С2 и кетоза). СН=0 -он —ОН СН2ОН I с=о -|—он II сн—он !! С—ОН -ОН сн=о НО— -ОН Эта реакция открыта в 1895 г. Лобри де Брюином и Альберда ван Экенштейном 74. 2. Отщепление молекулы воды от енола с образованием 3-дезокси-гликозулозы *: * «оз» означает альдозу, «улоза» — кетозу, таким образом, «озулоза» — это кетоаль-Доза, в данном случае — З-дезокси-2-кетоальдоза. 7—кдч )8 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ. ДЕЙСТВИЕ кислот И ОСНОВАНИЙ сн=о I г сн2 Эта реакция, характерная для всех р-оксиальдегидов и р-оксикетонов, может катализироваться как основаниями, так и кислотами. Продукты реакции — 3-дезоксигексозулозы — являются чрезвычайно реакционно-способными веществами. Их дальнейшие превращения зависят от того, в какой среде идет реакция: в кислой среде они превращаются в производные фурана, в щелочной — в так называемые метасахариновые кислоты. 3. Разрыв углерод-углеродной связи и превращение в оксикарбониль-ные соединения с меньшим числом углеродных атомов по реакции, обратной реакции альдольной конденсации: О сн2он но—н.сн—он I Ч с=о с—он -ксно | " с—он сн2он ^ сн2он сн-он —• > сн о-н^он сн_он ^ СН20Н р I сн—он I сн=о Хотя альдольная конденсация катализируется и кислотами, и основаниями, реакция ретроальдольного расщепления наблюдалась практически только в щелочной среде. Продукты ретроальдольного расщепления способны к дальнейшим превращениям: к отщеплению воды или к новым реакциям альдольной конденсации. 4. Енолизация не останавливается на стадии 1,2-ендиола: двойная связь способна обратимо перемещаться вдоль углеродной цепи моносахарида в результате прототропных превращений: н.сн—он но-, н—сн—он I М1 ^ Ч н—о с—он с—он но", н-с—он 1—>- нсР-н^с—он сн—он .... сн—он 4 « Прототропные превращения этого типа также протекают в основном в щелочной среде. Образующийся 2,3-ендиол способен к тем же реакциям, что и 1,2-ендиол, с тем различием, что для него отщепление воды возможно как из положения 1, так и из положения 4. Следует подчеркнуть, что между превращением 1,2-ендиола в 3-дезоксигликозулозу, ретроальдольным распадом и сдвигом кратной связи по цепи существует прямая аналогия. В самом деле, во всех этих случаях происходит разрыв одной из связей при С3: углерод-кислородной. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ 99 (образование 3-дезоксигликозулозы), углерод-углеродной (ретроальдоль-ный распад) или углерод-водородной (миграция двойной связи), при этом двойная связь сдвигается в положение 2,3. Фактически все приведенные выше превращения могут проходить одновременно, причем, как уже отмечалось, первичные вещества, возникающие из молекулы сахара под действием кислот и оснований, имеют весьма близкое сходство. Однако дальнейшие превращения в кислой и щелочной средах протекают по-разному и с весьма различной скоростью, так что конечный итог воздействия кислот и оснований на восстанавливающие сахара оказывается достаточно различным. Далее, следует подчеркнуть, что конечный результат реакции зависит от природы и концентрации применяемой кислоты или основания: изменяя эти факторы, можно остановить процесс на желаемой стадии или направить его преимущественно в какую-то одну сторону. Ниже рассматриваются более подробно все четыре типа реакций и дальнейшая судьба продуктов этих превращений в кислой и щелочной средах. Реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна*. Как уже говорилось, эта реакция состоит в частичном превращении альдозы в ее эпимер и соответствующую кетозу, а иногда в смесь двух эпимерных по С3 кетоз. Так, из О-глюкозы образуется смесь, в которой помимо исходной глюкозы присутствуют О-манноза и О-фруктоза, а в специальных условиях удается констатировать присутствие О-псикозы 76: СН=0 —'-ОН НО- ¦:—ОН -ОН СН2ОН и сн=о „о-1- НО— -—он ~- i —ОН СН2ОН СН.ОН с=о
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
