Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 42

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 209 >> Следующая

но—
он
он
сн2он ті
СН2ОН
i
с=о он он он
СН2ОН
Эта реакция, как уже отмечалось, катализируется и кислотами, и основаниями и протекает в самых разнообразных условиях **. Некоторые типичные примеры приведены в табл. 10.
Хотя трудно сопоставлять данные, касающиеся влияния различных факторов на результат реакции, по этой таблице можно проследить некоторые закономерности. ,
* Обзор см.75.
** Известен также ряд ферментативных реакций, идущих по этой схеме (см. гл. 13).
2м.
100 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Таблица 10
Реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна
Исходный Среда, Температу- Время Продукты Выход % Литера-
моносахарид катализатор ра, °С реакции реакции тура
?)-Фруктоза Фосфатный буфер, 37 167 дней D-Глюкоза _ 77
рН 6,69 D-Манноза
О-Глюкоза Фосфатный буфер, 100 Кетозы - 78
рН 6,5 80—85
О-Глюкоза Формиатный, ацетатный или сукцинатный буфер, 4 ДНЯ D-Фруктоза 79 80
рН 4,2 130—140 1—1,5 ч
О-Глюкоза Винная, уксусная или лимонная кислота D-Фруктоза D-Глюкоза - 81
?>-Глюкоза Разбавленная серная кислота 20 4 мес. D-Фруктоза - 82
?)-Фруктоза Вода, рН 6,9 113 16 ч D-Глюкоза 0,1 83
?>-Фруктоза Едкий натр, 0,3 н. 35 20 ч D-Глюкоза 12 84
D-Манноза 2 84
О- Глюкоза Едкий натр, 0,35 н. 35 11 ч D-Фруктоза D-Манноза 8 0,2 84
ОТлюкоза Гидроокись кальция, 25 21 день D-Манноза 0,8 85
насыщ. D-Фруктоза 29 86
О-Глюкоза Пиридин 115 4 ч ?>-Фруктоза 30 87
С-Глюкоза Амберлит ЩА-400 (ОН") 20 188 ч D-Манноза 4 88
О-Галактоза Гидроокись кальция, — — D-Талоза
насыщ. D-Тагатоза D-Сорбоза — 89
?)-Галактоза Пирнднн 115 — D-Тагатоза — 90, 91
Так, если в качестве катализаторов применены кислоты, требуется обычно более продолжительное время реакции, а выходы продуктов превращения очень малы. Основания являются более эффективными катализаторами, причем природа катиона не безразлична: гидроокиси двухвалентных металлов несколько более эффективны в сравнимых концентрациях, чем едкий натр или едкое кали, что, вероятно, объясняется стабилизацией енола за счет взаимодействия с двухвалентными ионами. Ион кальция оказывает более сильное действие, чем ион бария84.
Так, например, при обработке маннозы различными основаниями, проводимой в одинаковых условиях (24 ч; 25 С; 0,55 н. раствор основания) 84, при использовании едкого натра превращение происходит на 28%, гидроокиси бария — на 40%, а гидроокиси кальция — на 79 %. Достаточно эффективно действует при нагревании пиридин, который часто применяется для препаративных целей, в особенности для синтеза кетоз.
Следует обратить внимание на то, что реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна протекает сравнительно быстро и в относительно мягких условиях. Игнорирование этого факта может привести к серьезным экспериментальным ошибкам в повседневной работе.
Так, при высушивании хроматограмм после нанесения пробы Сахаров при 110°С сахара могут подвергнуться превращению Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна под действием примесей основного характера, имеющихся в бумаге, что, естественно, может сделать результаты эксперимента ненадежными92. По этой же причине при упаривании или длительном хранении растворов моносахаридов следует обращать особое внимание на рН раствора и не допускать его отклонений от нейтрального, особенно в щелочную сторону. При приготовлении растворов моносахаридов в таких растворителях, как пиридин или диметилформамид, нельзя нагревать смесь для ускорения растворения.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
101
Несмотря на то что в результате этой реакции образуется смесь по меньшей мере трех моносахаридов, а течение реакции осложняется другими процессами (дегидратация, превращение в сахариновые кислоты, производные фурана и др.), эта реакция нашла значительное применение в синтезе, прежде всего для приготовления ряда труднодоступных кетоз. Для отделения присутствующих в смеси альдоз их обычно окисляют бромом в альдоновые кислоты, которые затем удаляют с помощью анионо-обменных смол. Выходы кетоз колеблются в пределах от 10 до 50%. Примером получения кетоз по этому методу могут служить синтезы ?>-псикозы Ь\Л из ?>-аллозы93 Ь\Л1, Б-эритро-пентулозы Ь\ЛП из ?>-арабинозы 94 ЫХ и О-глкжо-гептулозы ЬХ из О-глицеро-О-гуло-теи-
тозы
95
ЬХ1:
СН=0 —ОН —ОН -ОН —ОН
СН2ОН
СЦ.ОН
с=о
—он -он
—ОН
:н2он
ьуі
НО-
СН=0
—он —он сн2он
ЫХ
СН2ОН
i
с=о
-ОН -ОН СНаОН
ьуш
сн=о —он
—ОН
но—
НО-
-он
-ОН
СН2ОН
ЬХ1
СН2ОН
с=о -он
-он
-он
сн2он ьх
С помощью этой реакции можно также получать труднодоступные метилированные альдозы, содержащие метоксильную группу при С2, из их более доступных эпимеров (кетоза в этом случае образоваться не может). Так, например, труднодоступная 2,4,6-три-0-метил-?>-манноза была получена из более доступной 2,4,6-три-0-метил-?>-глюкозы 96:
СН=0
СН—ОН
СН=0
НО-
-ОСН,
—ОСН3 -ОН
С—ОСНз
НО-
СН30— НО-
-ОСН3
-он сн,оснч
-ОСНз
-он
Сходным образом из Л^-ацетил-О-глюкозамина получают Ы-ацетил-^-маннозамин 97-99 — важное исходное соединение для синтеза Ы-ацетил-нейраминовой кислоты (см. стр. 338):
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама