|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  но— он он сн2он ті СН2ОН i с=о он он он СН2ОН Эта реакция, как уже отмечалось, катализируется и кислотами, и основаниями и протекает в самых разнообразных условиях **. Некоторые типичные примеры приведены в табл. 10. Хотя трудно сопоставлять данные, касающиеся влияния различных факторов на результат реакции, по этой таблице можно проследить некоторые закономерности. , * Обзор см.75. ** Известен также ряд ферментативных реакций, идущих по этой схеме (см. гл. 13). 2м. 100 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Таблица 10 Реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна Исходный Среда, Температу- Время Продукты Выход % Литера- моносахарид катализатор ра, °С реакции реакции тура ?)-Фруктоза Фосфатный буфер, 37 167 дней D-Глюкоза _ 77 рН 6,69 D-Манноза О-Глюкоза Фосфатный буфер, 100 Кетозы - 78 рН 6,5 80—85 О-Глюкоза Формиатный, ацетатный или сукцинатный буфер, 4 ДНЯ D-Фруктоза 79 80 рН 4,2 130—140 1—1,5 ч О-Глюкоза Винная, уксусная или лимонная кислота D-Фруктоза D-Глюкоза - 81 ?>-Глюкоза Разбавленная серная кислота 20 4 мес. D-Фруктоза - 82 ?)-Фруктоза Вода, рН 6,9 113 16 ч D-Глюкоза 0,1 83 ?>-Фруктоза Едкий натр, 0,3 н. 35 20 ч D-Глюкоза 12 84 D-Манноза 2 84 О- Глюкоза Едкий натр, 0,35 н. 35 11 ч D-Фруктоза D-Манноза 8 0,2 84 ОТлюкоза Гидроокись кальция, 25 21 день D-Манноза 0,8 85 насыщ. D-Фруктоза 29 86 О-Глюкоза Пиридин 115 4 ч ?>-Фруктоза 30 87 С-Глюкоза Амберлит ЩА-400 (ОН") 20 188 ч D-Манноза 4 88 О-Галактоза Гидроокись кальция, — — D-Талоза насыщ. D-Тагатоза D-Сорбоза — 89 ?)-Галактоза Пирнднн 115 — D-Тагатоза — 90, 91 Так, если в качестве катализаторов применены кислоты, требуется обычно более продолжительное время реакции, а выходы продуктов превращения очень малы. Основания являются более эффективными катализаторами, причем природа катиона не безразлична: гидроокиси двухвалентных металлов несколько более эффективны в сравнимых концентрациях, чем едкий натр или едкое кали, что, вероятно, объясняется стабилизацией енола за счет взаимодействия с двухвалентными ионами. Ион кальция оказывает более сильное действие, чем ион бария84. Так, например, при обработке маннозы различными основаниями, проводимой в одинаковых условиях (24 ч; 25 С; 0,55 н. раствор основания) 84, при использовании едкого натра превращение происходит на 28%, гидроокиси бария — на 40%, а гидроокиси кальция — на 79 %. Достаточно эффективно действует при нагревании пиридин, который часто применяется для препаративных целей, в особенности для синтеза кетоз. Следует обратить внимание на то, что реакция Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна протекает сравнительно быстро и в относительно мягких условиях. Игнорирование этого факта может привести к серьезным экспериментальным ошибкам в повседневной работе. Так, при высушивании хроматограмм после нанесения пробы Сахаров при 110°С сахара могут подвергнуться превращению Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна под действием примесей основного характера, имеющихся в бумаге, что, естественно, может сделать результаты эксперимента ненадежными92. По этой же причине при упаривании или длительном хранении растворов моносахаридов следует обращать особое внимание на рН раствора и не допускать его отклонений от нейтрального, особенно в щелочную сторону. При приготовлении растворов моносахаридов в таких растворителях, как пиридин или диметилформамид, нельзя нагревать смесь для ускорения растворения. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 101 Несмотря на то что в результате этой реакции образуется смесь по меньшей мере трех моносахаридов, а течение реакции осложняется другими процессами (дегидратация, превращение в сахариновые кислоты, производные фурана и др.), эта реакция нашла значительное применение в синтезе, прежде всего для приготовления ряда труднодоступных кетоз. Для отделения присутствующих в смеси альдоз их обычно окисляют бромом в альдоновые кислоты, которые затем удаляют с помощью анионо-обменных смол. Выходы кетоз колеблются в пределах от 10 до 50%. Примером получения кетоз по этому методу могут служить синтезы ?>-псикозы Ь\Л из ?>-аллозы93 Ь\Л1, Б-эритро-пентулозы Ь\ЛП из ?>-арабинозы 94 ЫХ и О-глкжо-гептулозы ЬХ из О-глицеро-О-гуло-теи- тозы 95 ЬХ1: СН=0 —ОН —ОН -ОН —ОН СН2ОН СЦ.ОН с=о —он -он —ОН :н2он ьуі НО- СН=0 —он —он сн2он ЫХ СН2ОН i с=о -ОН -ОН СНаОН ьуш сн=о —он —ОН но— НО- -он -ОН СН2ОН ЬХ1 СН2ОН с=о -он -он -он сн2он ьх С помощью этой реакции можно также получать труднодоступные метилированные альдозы, содержащие метоксильную группу при С2, из их более доступных эпимеров (кетоза в этом случае образоваться не может). Так, например, труднодоступная 2,4,6-три-0-метил-?>-манноза была получена из более доступной 2,4,6-три-0-метил-?>-глюкозы 96: СН=0 СН—ОН СН=0 НО- -ОСН, —ОСН3 -ОН С—ОСНз НО- СН30— НО- -ОСН3 -он сн,оснч -ОСНз -он Сходным образом из Л^-ацетил-О-глюкозамина получают Ы-ацетил-^-маннозамин 97-99 — важное исходное соединение для синтеза Ы-ацетил-нейраминовой кислоты (см. стр. 338):
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
