|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  СН=0 СН—ОН СН=0 НО— —К'НАс —ОН С—NHAc НО- ОН СН,ОН AcNH— НО- —ОН ОН СН,ОН -ОН -ОН Попытки доказать с помощью меченых атомов или путем измерения кинетики процесса, что в реакции Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна ендиол действительно является промежуточным соединением, 102 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ кислот И ОСНОВАНИИ наталкиваются на значительные трудности, связанные с побочными реакциями и сложным составом образующихся смесей. Полученные данные противоречивы, что, вероятно, объясняется ошибками, допущенными в экспериментах 86> 10°-102. Однако наиболее надежные изотопные 86 и кинетические 75 данные согласуются с механизмом, приведенным в начале этого раздела. Образование 3-дезоксигликозулоз и их дальнейшие превращения. Одно из важнейших превращений моносахаридов, протекающих под действием кислот или оснований, состоит в дегидратации с расщеплением кислород-углеродной связи при С3. Эта реакция *, характерная для всех {З-оксикарбонильных соединений, начинается, как уже отмечалось выше, с енолизации. Наличие заместителя при кислородном атоме в положении 3 сильно ускоряет процесс. Первичным продуктом реакции является неустойчивая 3-дезоксигликозулоза. Первый представитель этого класса соединений — 3-дезокси-?>-эршпро-гексозулоза — был выделен впервые только в 1960 г. действием разбавленного раствора едкого натра на 3-0-бензил-?>-глюкозу ш: рьсн2о- сн=о он он он снгон сн—о" <2 РЬСН2От он он сн2он • сн=о I с—он II сн -он --он СНаОН сн=о I с=о I сн2 -он --он сн2он Это соединение было получено также и другими методами 1о5' 106. Дальнейшие превращения 3-дезоксигликозулоз зависят оттого, протекают они в щелочной или кислой среде. В кислой среде 3-дезоксигликозулозы образуют производные фура-на**. При этом 3-дезоксипентозулозы дают фурфурол, а 3-дезоксигексоз-улозы — 5-оксиметилфурфурол. Это превращение рассмотрено ниже на примере 3-дезоксигексозулоз, но его механизм с равным успехом может быть применен и для объяснения реакций 3-дезоксипентозулоз. Первая стадия реакции состоит в отщеплении кислородсодержащего заместителя от С4: сн=о 1 ГЛ (сн сн—он4 н+ • I сн—он I снгон сн=о I с=о I сн II сн I сн—он I сн2он LX.ll Образующийся 3,4-дидезоксигексозулозен-З ЬХП может иметь цис-или /прайс-конфигурацию. Действием на ?)-фруктозу разбавленных кислот при нагревании был получен транс-шомер этого соединения и обнаружены следы г/ыс-изомера 108, т. е. оба эти соединения действительно обра- * Обзор см.103. ** Обзор ранних работ по превращению Сахаров в производные фурана см.1 ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ кислот И ОСНОВАНИИ 103 зуются при действии кислот на моносахариды. Оба изомера ЬХП были получены и другими методами 109. Установлено, что они чрезвычайно легко превращаются в 5-оксиметилфурфурол. Это подтверждает ту точку зрения, что оба эти соединения являются промежуточными на пути превращения моносахаридов в производные фурана. Механизм превращения цис- и /пранс-3,4-дидезоксигексозулозенов-3 ЬХП в производные фурана состоит в следующем. Сначала 3,4-дидезоксигексозулозен-З превращается в диендиол ЬХШ, который стабилизуется за счет длинной цепи сопряжения, включающей карбонил при С^. Диендиол ЬХШ затем претерпевает циклизацию, и наконец отщепление кислородсодержащего заместителя от С5 завершает превращение ЬХП в производное фурана — 5-оксиметилфурфурол ЬХ1У: сн=о сн=о сн=о I I + I с=о с=о—н С—ОН НС-т-СН I А ^ II 11-^ 1К СН н (сн НС = носн2—с х;-*-сн II 41 —*- ¦ I ИХ Л сн сн сн но^н 'о I Л II сн—он н—с—он с—он . III сн2он сн2он сн2он I ьхн 1-Х1И нон2с—<С>—сно -ч- нон2с ^ \_гнп ~л- нпн-о-І^^^сН-^О^-Н н&° ьхіу Важнейшим стерическим условием для циклизации ЬХШ является /тгранс-конфигурация двойной связи С2—С3. Образующийся 5-оксиметилфурфурол способен превращаться далее в левулиновую кислоту по Н2С=С >г-СН=0—>- сн2=с—сн=сн-с-сн=о-о I к ¦*—' к II У о—н НО-гН о—н о но—н О —>¦ нсоон + сн3—с = сн—сн=с=о , он |нго сн3со'сн2сн2соон Превращение Сахаров в производные фурана имеет большое практическое значение. В промышленности для получения фурфурола подвергают переработке различные отходы сельскохозяйственного производства (солому, кукурузные кочерыжки, шелуху семян подсолнечника и т. д.), богатые пентозанами—полисахаридами, состоящими из пентоз: ксилозы и арабинозы. Сырье нагревают с разбавленными кислотами, что вызывает сначала гидролиз полисахарида до моносахаридов, а затем превращение последних в фурфурол *. На образовании производных фурана основан ряд цветных реакций на сахара (см. гл. 14). Поведение 3-дезоксигликозулоз в щелочной среде будет рассмотрено особо. Ретроальдольный распад моносахаридов. Как уже отмечалось, рет-роальдольный распад моносахаридов происходит в щелочной среде, при- * О производстве н промышленном использовании фурфурола см.111- 112. 04 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ем молекула гексозы распадается на глицериновый альдегид и диокси-цетон, очевидно, по следующей схеме *.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
