Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 43

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 209 >> Следующая

СН=0
СН—ОН
СН=0
НО—
—К'НАс
—ОН
С—NHAc
НО-
ОН СН,ОН
AcNH— НО-
—ОН
ОН
СН,ОН
-ОН -ОН
Попытки доказать с помощью меченых атомов или путем измерения кинетики процесса, что в реакции Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна ендиол действительно является промежуточным соединением,
102 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ кислот И ОСНОВАНИИ
наталкиваются на значительные трудности, связанные с побочными реакциями и сложным составом образующихся смесей. Полученные данные противоречивы, что, вероятно, объясняется ошибками, допущенными в экспериментах 86> 10°-102. Однако наиболее надежные изотопные 86 и кинетические 75 данные согласуются с механизмом, приведенным в начале этого раздела.
Образование 3-дезоксигликозулоз и их дальнейшие превращения. Одно из важнейших превращений моносахаридов, протекающих под действием кислот или оснований, состоит в дегидратации с расщеплением кислород-углеродной связи при С3. Эта реакция *, характерная для всех {З-оксикарбонильных соединений, начинается, как уже отмечалось выше, с енолизации. Наличие заместителя при кислородном атоме в положении 3 сильно ускоряет процесс. Первичным продуктом реакции является неустойчивая 3-дезоксигликозулоза. Первый представитель этого класса соединений — 3-дезокси-?>-эршпро-гексозулоза — был выделен впервые только в 1960 г. действием разбавленного раствора едкого натра на 3-0-бензил-?>-глюкозу ш:
рьсн2о-
сн=о он
он он снгон
сн—о"
<2
РЬСН2От
он он сн2он
• сн=о I
с—он
II
сн -он --он
СНаОН
сн=о
I
с=о I
сн2 -он --он сн2он
Это соединение было получено также и другими методами 1о5' 106. Дальнейшие превращения 3-дезоксигликозулоз зависят оттого, протекают они в щелочной или кислой среде.
В кислой среде 3-дезоксигликозулозы образуют производные фура-на**. При этом 3-дезоксипентозулозы дают фурфурол, а 3-дезоксигексоз-улозы — 5-оксиметилфурфурол. Это превращение рассмотрено ниже на примере 3-дезоксигексозулоз, но его механизм с равным успехом может быть применен и для объяснения реакций 3-дезоксипентозулоз. Первая стадия реакции состоит в отщеплении кислородсодержащего заместителя от С4:
сн=о 1 ГЛ
(сн
сн—он4 н+ •
I
сн—он I
снгон
сн=о I
с=о I
сн
II
сн
I
сн—он I
сн2он
LX.ll
Образующийся 3,4-дидезоксигексозулозен-З ЬХП может иметь цис-или /прайс-конфигурацию. Действием на ?)-фруктозу разбавленных кислот при нагревании был получен транс-шомер этого соединения и обнаружены следы г/ыс-изомера 108, т. е. оба эти соединения действительно обра-
* Обзор см.103.
** Обзор ранних работ по превращению Сахаров в производные фурана см.1
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ кислот И ОСНОВАНИИ
103
зуются при действии кислот на моносахариды. Оба изомера ЬХП были получены и другими методами 109. Установлено, что они чрезвычайно легко превращаются в 5-оксиметилфурфурол. Это подтверждает ту точку зрения, что оба эти соединения являются промежуточными на пути превращения моносахаридов в производные фурана. Механизм превращения цис- и /пранс-3,4-дидезоксигексозулозенов-3 ЬХП в производные фурана состоит в следующем. Сначала 3,4-дидезоксигексозулозен-З превращается в диендиол ЬХШ, который стабилизуется за счет длинной цепи сопряжения, включающей карбонил при С^. Диендиол ЬХШ затем претерпевает циклизацию, и наконец отщепление кислородсодержащего заместителя от С5 завершает превращение ЬХП в производное фурана — 5-оксиметилфурфурол ЬХ1У:
сн=о сн=о сн=о
I I + I
с=о с=о—н С—ОН НС-т-СН
I А ^ II 11-^ 1К СН н (сн НС = носн2—с х;-*-сн
II 41 —*- ¦ I ИХ Л сн сн сн но^н 'о I Л II
сн—он н—с—он с—он .
III
сн2он сн2он сн2он I
ьхн 1-Х1И
нон2с—<С>—сно -ч- нон2с
^ \_гнп ~л- нпн-о-І^^^сН-^О^-Н
н&°
ьхіу
Важнейшим стерическим условием для циклизации ЬХШ является /тгранс-конфигурация двойной связи С2—С3. Образующийся 5-оксиметилфурфурол способен превращаться далее в левулиновую кислоту по
Н2С=С >г-СН=0—>- сн2=с—сн=сн-с-сн=о-о I к ¦*—' к II
У о—н НО-гН о—н о
но—н О
—>¦ нсоон + сн3—с = сн—сн=с=о , он
|нго
сн3со'сн2сн2соон
Превращение Сахаров в производные фурана имеет большое практическое значение. В промышленности для получения фурфурола подвергают переработке различные отходы сельскохозяйственного производства (солому, кукурузные кочерыжки, шелуху семян подсолнечника и т. д.), богатые пентозанами—полисахаридами, состоящими из пентоз: ксилозы и арабинозы. Сырье нагревают с разбавленными кислотами, что вызывает сначала гидролиз полисахарида до моносахаридов, а затем превращение последних в фурфурол *.
На образовании производных фурана основан ряд цветных реакций на сахара (см. гл. 14). Поведение 3-дезоксигликозулоз в щелочной среде будет рассмотрено особо.
Ретроальдольный распад моносахаридов. Как уже отмечалось, рет-роальдольный распад моносахаридов происходит в щелочной среде, при-
* О производстве н промышленном использовании фурфурола см.111- 112.
04 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
ем молекула гексозы распадается на глицериновый альдегид и диокси-цетон, очевидно, по следующей схеме *.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама