Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 44

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 209 >> Следующая

НО—Н і сн—он
с—он
с
сн—он
сн-ЧР-н' он-
I
сн—он
I
сн2он
сн2он ' сн2он с-он ч ~»~ с=о
сн—он
сн=о I
сн—он
I
СНгОН
сн2он
Оба эти вещества способны к дальнейшим превращениям. Они подергаются енолизации, образуя один и тот же енол, который далее вступает в обе разобранные выше реакции: в результате реакции Лобри де Брюи-іа — Альберда ван Экенштейна он дает равновесную смесь ?>- и /,-глице-эиновых альдегидов и диоксиацетона, а при отщеплении воды — пиро-зиноградный альдегид. Последний в результате внутримолекулярной эеакции Канниццаро превращается в ?>,/.-молочную кислоту:
сн-^о^-н
Сі"
он
О сн,—он
сн=о
I
с—он <^
сн=о
с I
сн3
о
соон
I
сн—он
I
СН3 '
Такой путь образования молочной кислоты подтверждается экспериментами по щелочному расщеплению ?>-глюкозы-1-14С и ?>-глюкозы-3,4-14С : превращением их в молочную кислоту113. Наконец, глицериновый альдегид и диоксиацетон, снова вступая в альдольную конденсацию, могут дать /?,/.-фруктозу и /?,/,-сорбозу (вновь возникающие асимметрические центры при С3 и С4 имеют преимущественно /прео-конфигурацию):
1сн20Н
сн—он
сн=о* н—он
сн—он I
сн2он
сн2он
I
с=о он
но-
сн—он I
сн2он
но-
сн2он с=о
--он
сн—он I
Сн2ОН:
Конденсация глицеринового альдегида с диоксиацетоном имеет некоторое значение как метод синтеза гексулоз (см. гл. 7).
По схеме ретроальдольного распада протекает ферментативное расщепление 1,6-дифосфата ?>-фруктозы при гликолизе (см. гл. 13).
Миграция двойной связи в 1,2-ендиоле и превращение моносахаридов в сахариновые кислоты (сахариновая перегруппировка). Превращение 1,2-ендиола в 2,3-ендиол и дальнейшая миграция двойной связи вдоль цепи углеродных атомов, предполагавшаяся уже давно для объяснения образования сахариновых кислот 110, в настоящее время доказаны экспе-
* Из приведенного механизма следует, что при ретроальдольном распаде гексозы должны давать трехуглеродные фрагменты. Действительно, двух-, четырех-, пяти- или од-ноуглеродные фрагменты образуются лишь в сравнительно небольшой степени, тогда как выход молочной кислоты, образующейся из глицеринового альдегида, достигает 50%.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ кислот И ОСНОВАНИЙ
105
риментально 114 в опытах по действию сильных анионитов на О-глюко-зу-1-14С. Образующийся при миграции двойной связи 2,3-ендиол ЬХУ способен отщеплять гидроксильную группу из положения 1 или 4:

сн2-он
С—ФН
с-^сД-н
I
сн—он I
сн—он
'I
сн2он
LXV
сн,он
1 ґ~\
с—о—н
с —он і п
СН—он
I
СН—он
I •
СН2ОН
'1_Х-\'
сн2 СН,
с-он 1 1 с=о
1 с=о 1 1 с=о 1
сн—он 1 сн—он СН—он
1 СН—он 1
сн,он СНгОН LXVI
СНоОН ] ' СН,0Н 1 "
с=о ( с=о 1
С—ОН с=о
II СН 1 4 * 1 СН,
СН—он СН—ОН
1 СНгОН - 1 СН2ОН
Как уже отмечалось выше, процесс ^-элиминирования сильно ускоряется, если отщепляющаяся группа представляет собой не гидроксильную, а алкокси- или ацилоксигруппу. Поэтому из 1 -О-замещенных кетоз образуется преимущественно 1-дезоксигексодиулоза ЬХ\Л, а из 4-О-за-мещенных кетоз или альдоз — 4-дезоксигексодиулоза ЬХУП. Обе дезоксигексодиулозы подвергаются затем перегруппировке, аналогичной превращению бензила в бензиловую кислоту 110, давая кислоты ЬХУШ и ЬХ1Х:
¦-ІСН,! .......СИ.ОН
і с=о СООН • і 1 ; С=0 СООН
1 1 /СН3 ! /СНчОН
->с=о ;...-х=о сч "
1 | 4 ОН 1 | хОН
снон - -> СНОН СН, сн2
снон 1 СНОН СНОН 1 СНОН
1 СН2ОН 1 СН2ОН 1 СН2ОН 1 СН2ОН
ЬХУІ ЬХУШ ЬХУП
Аналогично из З-дезт^^игексозулозы образуется кислота ЬХХ: ні:-
—с=о
.->С=0
i
СН2
i
СНОН СНОН СН90Н
СООН СНОН
i
сн2
i
СНОН СНОН СН2ОН
ЬХХ
106
Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Кислоты типа ЬXVIII называются сахариновыми, кислоты типа ЬХ1Х — изосахариновыми, а кислоты типа ЬХХ — метасахариновыми (обзор по химии сахариновых кислот см. 11Б).
Сахариновые кислоты ЬХУШ образуются из альдоз или кетоз при длительной обработке насыщенным раствором гидроокиси кальция (6—8 недель при 20—25° С). Особенно хорошие выходы сахариновых кислот дают 1-О-замещенные кетозы.
Лучше всего изученная сахариновая кислота — ос-глюкосахариновая кислота ЬХХ1 — получается обычно из фруктозы или из смеси глюкозы и фруктозы 11Б' П6. Структура ос-глюкосахариновой кислоты была доказана еще Килиани 117', но ее конфигурация установлена лишь сравнительно недавно 118> 119 на основании следующих фактов. При окислении ос-глюко-сахариновой кислоты ЬХХ1 перекисью водорода в присутствии ионов трехвалентного железа образуется Ьдезокси-Д-зрытро-пентулоза, строение которой было доказано превращением в известный 1-дезокси-/)-арабит118:
СООН ОН ОН -ОН
:н2он
ьххі
н2о2; Ре31"
СН3
с=о
-ОН —ОН
си.,
НО-
ЫаВЩ
он
ОН СН2ОН
Таким образом, показано, что соединение ЬХХІ при С3 — С4 имеет ^рытро-конфигурацию. Как и все полиоксикислоты, ос-глюкосахариновая кислота легко образует лактон ЬХХII, имеющий структуру у-лактона. Этот лактон способен превращаться в изопропилиденовое производное ЬХХШ со свободной первичноспиртовой группой 119; следовательно, ¦а-глюкосахариновая кислота при С2 — С3 также должна иметь эритро-конфигурацию.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама