Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 45

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 209 >> Следующая

Это означает, что ос-глюкосахариновая кислота действительно является 2-С-метил-/)-рибоновой кислотой ЬХХІ.
Образование глюкосахариновой кислоты протекает стереоспецифи-¦чески, и ее эпимер по С, с арабыно-конфигурацией (ЬХХ1У) не образуется 120.
Интересно отметить, что в случае глюкоизосахариновой ЬХХУ и глю-кометасахариновой ЬХХУШкислот образуются оба возможных эпимера по С2 (см. стр. 107). Поскольку в 4-дезоксигексодиулозе ЬХУП и и 3-дезоксигексозулозе отсутствует гидроксил при соседнем с карбонильной группой углеродном атоме, а в 1-дезоксигексодиулозе ЬХ\Л гидр-оксильная группа при С4 имеется, стереоспецифичность перегруппировки, очевидно, зависит от наличия этого гидроксила.
¦ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
107
Практически изосахариновые кислоты (ЬХ1Х) получают при обработке 4-О-замещенных гексоз гидроокисью кальция в течение длительного времени (несколько дней, 20—25° С) 116. Обычно исходными веществами для этих синтезов служат дисахариды с 1 ->- 4-связью — мальтоза, лактоза или целлобиоза.
Из ?>-глюкозы или ?>-галактозы при обработке основаниями в этих условиях образуются лишь незначительные количества изосахариновых кислот.
В настоящее время известны две изомерные кислоты типа ЬХ1Х, отличающиеся конфигурацией при С2,— ЬХХУа и ЬХХУб, однако не ясно, какому веществу соответствует формула ЬХХУа, а какому ЬХХУб. Одно из этих веществ — а-изосахариновая кислота — известно с конца прошлого века (ср. 115), а Р-изосахариновая кислота была выделена и и охарактеризована 120 лишь в 1965 г., хотя указания на ее существование имелись еще, в работах Нефа 121. Структура а-изосахариновой кислоты установлена Килиани 122; структура р-изосахариновой кислоты доказана восстановлением ее лактона в полиол, получаемый также из лактона -а-изомера:
СО ОН
СН2ОН
СООН
НОН,С—
—ОН
НОН,С—
-ОН СН2ОН
ЬХХУа
—ОН
НО-
он
СН2ОН
но-
-он
СН2ОН
—СН2ОН
—он
сн2он
ЬХХУб
Известно восемь различных метасахариновых кислот (типа ЬХХ): четыре с пятиуглеродной цепью и четыре с шестиуглеродной. Все четыре возможных стереоизомера 2,4,5-триоксипентановой кислоты ЬХХУ1а.г были получены Нефом 121 при действии концентрированного едкого натра да /.-арабинозу и ?>-ксилозу:
СООН -ОН
-ОН СЦіОН
ЬХХУІа
СООН
но---он
СНгОН ьххуіб
СООН
но-
но-
СН2ОН
ЬХХУІв
СООН ОН
НО-
СН2ОН
ЬХХУІг
Структура и конфигурация этих соединений вытекают из результатов их окисления азотной кислотой в 2,4-диоксиглутаровые кислоты 121. Соединения ЬХХУ1а и ЬХХУ1в давали при этом оптически неактивную лгезо-2,4-диоксиглутаровую кислоту, а ЬХХХУ1б и ЬХХУ1г— ?>-и /.-антиподы 2,4-диоксиглутаровой кислоты. Отсюда следует, что соединения ЬХХУ1а и ЬХХУ1в являются эритро-, а соединения ЬХХУ1б и ЬХХУ1г — трео-изомерами. Так как ЬХХУ1а и ЬХХУ1б были получены из ?>-ксилозы, а их антиподы ЬХХУ1в и ЬХХУ1г из /.-арабинозы, первым была приписана а вторым —. /.-конфигурация.
а- и Р-Галактометасахариновые кислоты ЬХХУПа,б были получены пРи действии гидроокиси кальция на галактозу 123, а а- и Р-глюкомета-
[08 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
сахариновые кислоты ЬХХУП1а,б — при действии концентрированного раствора едкого натра на ?>-глюкозу 121.
СООН ОН
НО—
-ОН
СН2ОН
ЬХХУПа
СООН
НО—
НО-
—он
СН,ОН
ЬХХУПб
СООН —ОН
-он —он сн2он
ЬХХУШа
СООН
НО-
I
—он он
ЬХХУШб
Современные методы получения метасахариновых кислот основаны на обработке З-О-замещенных гексоз гидроокисью кальция 1?4. Структура и конфигурация этих кислот были доказаны Килиани и Нефом (ср. 115).
Приведенный выше механизм образования сахариновых кислот, предложенный Исбеллом 110, подтвердился отчасти в экспериментах на меченых соединениях 125. При действии гидроокиси кальция на ?>-галакто-зу-1-14С была получена галактометасахариновая кислота. Как оказалось, 95% исходной активности приходится на С1; что находится в полном соответствии с механизмом Исбелла 110. Из лактозы-1-14С ЬХХ1Х в тех же условиях образовалась а-изосахариновая кислота, в которой 94% исходной активности содержалось в С2. Это также полностью соответствует механизму Исбелла 110.
І.ХХІХ
Однако обработка ?-маннозы-1-14С гидроокисью кальция давала глю-косахариновую кислоту, содержавшую только 39% исходной активности в СН3-группе, как того требует механизм Исбелла 110, а 58% активности приходилось на С2. Для объяснения этого явления предположили 12е, что ?>-манноза в условиях реакции быстро претерпевает ретроальдольный распад, а затем из получившихся диоксиацетона и Д-глицеринового альдегида вновь образуется меченая гексоза-1,3-14С, которая и подвергается далее перегруппировке с образованием сахариновой-2,2'-14С кислоты:
СН=0
СН,-
СООН -ОН -ОН —ОН
СН-ОН
но-
НО-
—он -он
СН„ОН
СН2ОН
С=0
СН2ОН
сн=о он сн„он
с=о *снон снон
-ОН
сн„он
СООН
* *|
сн:і—с—он —он
-ОН сн„он
ЛИТЕРАТУРА
109
Однако это объяснение неудовлетворительно по двум причинам. Во-первых, при таком механизме С2 может содержать максимально 50% активности, а если допустить возможность протекания прямого превращения маннозы в сахариновую кислоту, то это количество должно уменьшиться. В действительности же С2 содержал 58% активности. Во-вторых, процесс, подобный предложенному Кеннером и Ричардсом126, неизбежно привел бы к сложной смеси стереоизомеров, тогда как на самом деле реакция стереоспецифична. Таким образом, вопрос о механизме образования сахариновых кислот пока остается открытым.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама