|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Это означает, что ос-глюкосахариновая кислота действительно является 2-С-метил-/)-рибоновой кислотой ЬХХІ. Образование глюкосахариновой кислоты протекает стереоспецифи-¦чески, и ее эпимер по С, с арабыно-конфигурацией (ЬХХ1У) не образуется 120. Интересно отметить, что в случае глюкоизосахариновой ЬХХУ и глю-кометасахариновой ЬХХУШкислот образуются оба возможных эпимера по С2 (см. стр. 107). Поскольку в 4-дезоксигексодиулозе ЬХУП и и 3-дезоксигексозулозе отсутствует гидроксил при соседнем с карбонильной группой углеродном атоме, а в 1-дезоксигексодиулозе ЬХ\Л гидр-оксильная группа при С4 имеется, стереоспецифичность перегруппировки, очевидно, зависит от наличия этого гидроксила. ¦ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 107 Практически изосахариновые кислоты (ЬХ1Х) получают при обработке 4-О-замещенных гексоз гидроокисью кальция в течение длительного времени (несколько дней, 20—25° С) 116. Обычно исходными веществами для этих синтезов служат дисахариды с 1 ->- 4-связью — мальтоза, лактоза или целлобиоза. Из ?>-глюкозы или ?>-галактозы при обработке основаниями в этих условиях образуются лишь незначительные количества изосахариновых кислот. В настоящее время известны две изомерные кислоты типа ЬХ1Х, отличающиеся конфигурацией при С2,— ЬХХУа и ЬХХУб, однако не ясно, какому веществу соответствует формула ЬХХУа, а какому ЬХХУб. Одно из этих веществ — а-изосахариновая кислота — известно с конца прошлого века (ср. 115), а Р-изосахариновая кислота была выделена и и охарактеризована 120 лишь в 1965 г., хотя указания на ее существование имелись еще, в работах Нефа 121. Структура а-изосахариновой кислоты установлена Килиани 122; структура р-изосахариновой кислоты доказана восстановлением ее лактона в полиол, получаемый также из лактона -а-изомера: СО ОН СН2ОН СООН НОН,С— —ОН НОН,С— -ОН СН2ОН ЬХХУа —ОН НО- он СН2ОН но- -он СН2ОН —СН2ОН —он сн2он ЬХХУб Известно восемь различных метасахариновых кислот (типа ЬХХ): четыре с пятиуглеродной цепью и четыре с шестиуглеродной. Все четыре возможных стереоизомера 2,4,5-триоксипентановой кислоты ЬХХУ1а.г были получены Нефом 121 при действии концентрированного едкого натра да /.-арабинозу и ?>-ксилозу: СООН -ОН -ОН СЦіОН ЬХХУІа СООН но---он СНгОН ьххуіб СООН но- но- СН2ОН ЬХХУІв СООН ОН НО- СН2ОН ЬХХУІг Структура и конфигурация этих соединений вытекают из результатов их окисления азотной кислотой в 2,4-диоксиглутаровые кислоты 121. Соединения ЬХХУ1а и ЬХХУ1в давали при этом оптически неактивную лгезо-2,4-диоксиглутаровую кислоту, а ЬХХХУ1б и ЬХХУ1г— ?>-и /.-антиподы 2,4-диоксиглутаровой кислоты. Отсюда следует, что соединения ЬХХУ1а и ЬХХУ1в являются эритро-, а соединения ЬХХУ1б и ЬХХУ1г — трео-изомерами. Так как ЬХХУ1а и ЬХХУ1б были получены из ?>-ксилозы, а их антиподы ЬХХУ1в и ЬХХУ1г из /.-арабинозы, первым была приписана а вторым —. /.-конфигурация. а- и Р-Галактометасахариновые кислоты ЬХХУПа,б были получены пРи действии гидроокиси кальция на галактозу 123, а а- и Р-глюкомета- [08 Гл. 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ, ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ сахариновые кислоты ЬХХУП1а,б — при действии концентрированного раствора едкого натра на ?>-глюкозу 121. СООН ОН НО— -ОН СН2ОН ЬХХУПа СООН НО— НО- —он СН,ОН ЬХХУПб СООН —ОН -он —он сн2он ЬХХУШа СООН НО- I —он он ЬХХУШб Современные методы получения метасахариновых кислот основаны на обработке З-О-замещенных гексоз гидроокисью кальция 1?4. Структура и конфигурация этих кислот были доказаны Килиани и Нефом (ср. 115). Приведенный выше механизм образования сахариновых кислот, предложенный Исбеллом 110, подтвердился отчасти в экспериментах на меченых соединениях 125. При действии гидроокиси кальция на ?>-галакто-зу-1-14С была получена галактометасахариновая кислота. Как оказалось, 95% исходной активности приходится на С1; что находится в полном соответствии с механизмом Исбелла 110. Из лактозы-1-14С ЬХХ1Х в тех же условиях образовалась а-изосахариновая кислота, в которой 94% исходной активности содержалось в С2. Это также полностью соответствует механизму Исбелла 110. І.ХХІХ Однако обработка ?-маннозы-1-14С гидроокисью кальция давала глю-косахариновую кислоту, содержавшую только 39% исходной активности в СН3-группе, как того требует механизм Исбелла 110, а 58% активности приходилось на С2. Для объяснения этого явления предположили 12е, что ?>-манноза в условиях реакции быстро претерпевает ретроальдольный распад, а затем из получившихся диоксиацетона и Д-глицеринового альдегида вновь образуется меченая гексоза-1,3-14С, которая и подвергается далее перегруппировке с образованием сахариновой-2,2'-14С кислоты: СН=0 СН,- СООН -ОН -ОН —ОН СН-ОН но- НО- —он -он СН„ОН СН2ОН С=0 СН2ОН сн=о он сн„он с=о *снон снон -ОН сн„он СООН * *| сн:і—с—он —он -ОН сн„он ЛИТЕРАТУРА 109 Однако это объяснение неудовлетворительно по двум причинам. Во-первых, при таком механизме С2 может содержать максимально 50% активности, а если допустить возможность протекания прямого превращения маннозы в сахариновую кислоту, то это количество должно уменьшиться. В действительности же С2 содержал 58% активности. Во-вторых, процесс, подобный предложенному Кеннером и Ричардсом126, неизбежно привел бы к сложной смеси стереоизомеров, тогда как на самом деле реакция стереоспецифична. Таким образом, вопрос о механизме образования сахариновых кислот пока остается открытым.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
