Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 48

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 209 >> Следующая

121. Nef J. U., Ann., 376, 1 (1910).
122. Kiliani H., Ber., 18,631,2514 (1885).
123. Kiliani H., Sand a H., Ber, 26, 1649 (1893).
124. Corbett W. M, Kenner J, J. Chem. Soc, 1955, 1431; Kenner J, Ri-
chards G. N, J. Chem. Soc, 1954, 278; Kenner J, Chem. Ind, 1955, 727.
125. Sowden J. C, Blair M. G., Kuenne D. J, J. Am. Chem. Soc, 79, 6450
(1957); Sowden J. C, Kuenne D. J, J. Am. Chem. Soc, 75, 2788 (1953). '26. Kenner .1., R і с h а г d s G. N.. J. Chem. Soc, 1954, 1784.
ГЛАВА ^
РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ МОНОСАХАРИДОВ
В отличие от обычных альдегидов и кетонов сахара являются циклическими полуацеталями и полукеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Однако, поскольку полуацетальная форма сахара в растворах находится в таутомерном равновесии с ациклической карбонильной формой, углеводы проявляют некоторые свойства карбонильных соединений и вступают в реакции, характерные для альдегидов и кетонов.
Вместе с тем проведение четкой грани между реакциями ациклической и циклической форм моносахаридов в некоторых случаях затруднительно, так как часто обе формы одновременно реагируют с одним и тем же реагентом.
Кроме того, многие производные карбонильной группы Сахаров, подобно самим моносахаридам, находятся в таутомерном равновесии с соответствующими производными циклической формы.
Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы Сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы*: реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. Оба типа реакций приобрели в химии углеводов большое значение.
В настоящей главе особое внимание будет уделено реакциям замещения, поскольку реакции присоединения, являющиеся прежде всего основой удлинения углеродной цепи моносахаридов, специально рассматриваются в гл. 11 и 12.
Из различных производных моносахаридов по карбонильной группе наибольшее значение для синтетической химии углеводов имеют меркап-тали. Меньшее применение получили азотсодержащие производные Сахаров по карбонильной группе, такие, как оксимы, гидразоны и т. д. Однако эти соединения представляют принципиальный интерес, поскольку именно в этих случаях проявляется двойственность реакционной способности моносахаридов.
* Окисление моносахаридов в альдоновые кислоты протекает без участия ациклической формы. Эти реакции, так же как и реакции восстановления моносахаридов в полиолы, рассмотрены в гл. 3.
РЕАКЦИИ С 1 ИДРии.силдтипит. им^итш
РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ. ОКСИМЫ
Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации Сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы ** 2 дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза3 образует смесь циклической и ациклической форм, а ?>-глюкоза 4 дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдо-новых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты:
CN
АСО АСО— ¦
СН=1МОН
он
Ас,0 НО
НО-+
ОАС СНгОАс
¦ —ОН СН2ОН
СН2ОН
1МНОН
АС10
СНгОАС АСО /I <\ ^АС
ОАС
О АС
Свойство оксимов альдоз превращаться в нитрилы альдоновых кислот лежит в основе метода укорочения углеродной цепи моносахаридов по Волю (см. стр. 96). При восстановлении оксимов амальгамой натрия или при гидрировании над никелем Ренея образуются гликамины — полиолы, в которых одна гидроксильная группа заменена аминогруппой 5.
РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ
Гидразоны. Реакции моносахаридов с гидразином и различными замещенными гидразинами протекают, как правило, неоднозначно, и поэтому гидразоны пока не получили широкого применения в химии углеводов. В то время как структура оксимов зависит от природы исходного моносахарида, строение гидразонов определяется главным образом природой исходного гидразина.
Реакции моносахаридов с незамещенными гидразинами обычно приводят к образованию смесей симметричных альдазинов или кетазинов и симметричных диальдозил (кетозил) гидразинов. Поэтому распространения они не получили, а строение образующихся продуктов реакции так и не было окончательно доказано. Однако недавно 6 на примере ?>-рибозы показано, что при взаимодействии моносахаридов с большим избытком гидразина можно получить истинный гидразон, имеющий ациклическую структуру. Много внимания было уделено реакциям моносахаридов с фенилгидразином и его производными. Однако арилгидразоны
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама