Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 49

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 209 >> Следующая

8—593
114
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Сахаров не приобрели серьезного значения, так как реакция часто приводит к озазонам * (см. стр. 115). Кроме того, образующиеся гидразоны иногда представляют смеси таутомерных соединений. Арилгидразоны Сахаров обычно обладают хорошей растворимостью в воде и спиртах, поэтому они неудобны для выделения моносахаридов из смеси. Однако в настоящее время для многих моносахаридов известны труднорастворимые гидразоны, полученные из различных арилгидразинов, замещенных в ароматическом ядре. Такие гидразоны могут быть использованы для выделения моносахаридов и их идентификации 9. Для выделения моносахарида из гидразона последний обычно подвергают кислотному гидролизу 10 или нагревают с подходящим альдегидом; чаще всего для этой цели используется бензальдегид11. Вплоть до настоящего времени главной проблемой химии гидразонов Сахаров оставался вопрос об их строении. Он усложнялся тем, что гидразоны моносахаридов обычно существуют в нескольких формах, которые в растворе переходят друг в друга. Так, например, для фенилгидразона Д-)люкозы известны три формы 12, которые, как позднее было показано, соответствуют ациклической (I) и двум циклическим (II, III) структурам:
сн=м—мн—РЬ —он
но--
сн,он
-тОН
он
СНгОН
но
МН— 1МН-Р11 НО
он
СН2ОН
-Оч N1-1—ГЧН—РЬ
. он
он
iii
Вопрос о строении гидразонов был решен лишь в 1955 г. с помощью формазановой реакции, так как с хлористым фенилдиазонием в пиридине реагирует только ациклическая форма гидразона с образованием так называемого формазана IV. Циклические формы гидразонов вообще не реагируют с хлористым фенилдиазонием13.
.N=N1—РЬ
СН=К'—Ш—РЬ С<
—ОН
ч\—ЫН—РЬ
--ОН
IV
Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ-14 и ИК-спектроскопия в. В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —CH = N—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов Сахаров 14' 15 следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества периодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки.
Определенный интерес для синтетической химии углеводов представляют гидразоны, получающиеся из гидразидов различных ароматических
Без образования озазонов реагируют только 1,1-дизамещенные гидразины, такие 1азгш1^Л^Л^>евд1л^ензилгидразин8 и др.
РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ
115
сульфокислот. Арилсульфогидразоны Сахаров образуются с высокими выходами и практически только в одной циклической форме, что делает их удобными для идентификации и. выделения моносахаридов 16> 17:
Н,ЫНЫН302Аг
где Аг = СВН4С1; СеН4Вг ; СеН4ОСН3; СВН4СН3 и т. д
Кроме того, арилсульфогидразоны Сахаров гладко восстанавливаются с расщеплением связи углерод — азот при нагревании с боргидридом калия в метаноле, что приводит к появлению дезоксизвена _на месте карбонильной группы исходного сахара 18.
он
сн,он
I
сн.
О ™^Н502С6Н,,СНз КВНч но_.
сн,он
т-ОН
он
СН2ОН
Помимо синтетического значения эта реакция интересна тем, что представляет собой новый вариант восстановления альдегидов и кетонов по Кижнеру — Вольфу.
Из рассмотренных гидразонов Сахаров практический интерес представляют гидразоны, полученные из гидразида изоникотиновой кислоты, которые обладают высокой туберкулостатической активностью 19' 20. По сравнению с самим гидразидом изоникотиновой кислоты соответствующие гидразоны Сахаров являются менее токсичными соединениями, поэтому их можно использовать как лечебные препараты (например, соответствующий гидразон В-глюкозы 21).
Озазоны *. При взаимодействии моносахаридов с избытком арил-гидразина (чаще всего фенил гидразин а) реакция не останавливается на стадии образования гидразона. Избыток арилгидразина действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой карбонильной группы. Арилгидразин при этом восстанавливается до соответствующего амина и аммиака, а вновь возникшая карбонильная группа реагирует с новой молекулой арилгидразина с образованием озазрна, как показано на схеме:
СНО . НС=М— Ш—РЬ СН2ОН •
НО-
-ОН
-ОН -ОН
С=Ы—Ш—РЬ
С=0.
ЗРЫ\1НМН2 -РІіМН2; —ЬШз
НО-
-ОН
ЗРЬ^№Ш2 -РпКН2; — ЬШа
—ОН СН2ОН
V
-ОН -ОН
Ш2ОЦ
* Обзор см.22.
116
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Поскольку в молекуле моносахарида при этом исчезает один асимметрический центр, то эпимеры альдоз, а также 2-кетозы, 2-аминосахара и даже 2-О-замещенные альдозы, имеющие одинаковую конфигурацию других углеродных атомов, дают озазоны одинакового строения. Так, например, />-глюкоза, /?-манноза, О-глюкозамин, ?>-маннозамин, />-фрук-тоза и 2-О-метил-/)-глюкоза дают озазон V. Озазоны обычно получают при непродолжительном нагревании водного раствора хлоргидрата фенил-гидразина и моносахарида в присутствии ацетата натрия (рН~5), причем в этих условиях кетозы реагируют значительно легче альдоз 23.
До последнего времени строгой номенклатуры озазонов не существовало и название озазона обычно строилось из названия исходного моносахарида, например ?>-глюкофенилозазон. Однако такая номенклатура не является строгой, поскольку несколько моносахаридов дают один и тот же озазон. В настоящее время принята более строгая номенклатура, включающая только название асимметрических центров и число атомов углерода в цепи моносахарида. В соответствии с этой номенклатурой ?>-глюкофенилозазон V следует называть /Э-Аробино-гексофенилозазоном.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама