![]()
|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() В отличие от гидразонов озазоны не могут быть использованы для выделения моносахаридов из смесей, поскольку отщепление остатков фенилгидразина приводит не к исходному моносахариду, а к дикарбониль-иому соединению. Такого рода дикарбонильные производные Сахаров получили общее название озонов *. Озоны приобрели некоторое значение в синтетической химии углеводов. Так, при восстановлении озонов цинком в уксусной кислоте сначала восстанавливается альдегидная группа, в результате него образуются кетозы. Восстановление />-глюкозона в в ?>-фруктозу было первым примером перехода от альдоз к кетозам '*: СН=К—Ш—РЬ СНО СН2ОН С=Ы—Ш—РЬ С=0 НО- рьсно НО- -ОН -ОН СН2ОН -ОН -ОН СН-ОН С=0 Ъп; АсОН НО- -ОН --ОН СН2ОН Для получения озонов обычно нагревают озазон с бензальдегидом 28 или пировиноградной кислотой яв. Хорошие результаты дает также гидро- лиз озазонов соляной 27 или азотной "а кислотами. При каталитическом гидрировании озазонов над никелем Ренея в в щелочной среде происходит гладкое образование 1,2-диамино-1,2-дидезоксиполиолов 29. Однако при гидрировании над палладием в кислой среде процесс идет иначе, и в молекуле остается только одна аминогруппа. Это было использовано для получения аминосахаров, особенно соответствующих дисахаридов 30' 31: сн2он я—о снгон ,CH=N—ЫН—Р1> -»- N—ЫН—Р1> где Р = остаток моносахарида Н,ОН + ЫН, СН2ЫН8 ¦^обно о методах получения озонов Сахаров и нх свойствах см.32. РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ 117 Озазоны Сахаров сыграли важную роль в развитии химии углеводов, поскольку широко использовались при установлении строения и идентификации моносахаридов 33. Однако в настоящее время озазоны Сахаров для этих целей практически не применяются. Они имеют нечеткие температуры плавления (или разложения) *, трудно поддаются перекристаллизации и, кроме того, мутаротируют в растворах, что указывает на возможность их существования в нескольких таутомерных формах. Окончательно строение озазопов Сахаров было установлено только в последнее время 22. Озазоны имеют структуру VI, в которой два гидразоновых остатка образуют квазиароматическое кольцо, закрепленное водородной связью: УН—РЬ I N. не" н I I ЫН-РЬ I НС н и ; С N ЫНРЬ I N. О"' VI Гипотеза о хелатной структуре озазонов Сахаров34 в настоящее время полностью доказана. Первым ее химическим подтверждением была реакция с хлористым фенилдиазонием 38: Ш-Рп Рпх/Нх/Рп - Н N НС N N р\-урь н НО- N —ОН —он сн2он -РЬ N N N N V С=Ы—ЫИ—Рп С=г>1—КН—РЬ но- РЬ^С! АсО- -ОН -ОН АсаО — ОАс — ОАс СН2ОАс СН2ОН V VII VIII Формазан VII, полученный из озазона О-глюкозы V, содержит две хромофорные группы: формазановую при Сг и гидразоновую при С2. Наличие двух хромофорных групп, а также образование тетра-О-ацетата VIII доказывает ациклическую структуру озазона V. Поскольку озазоны Сахаров имеют ациклическую углеродную цепочку, то явление мутарота-ции обусловливается уже не кольчато-цепной таутомерией, а превраще-. ниями квазиароматич^ского хелатного кольца, как показано на схеме: » 1МН—РЬ I N. н I N1' «I N н 1 1МН—РЬ X пп * ''>емпеРатУРЫ плавления озазонов зависят от скорости нагревания, поэтому было Редложено идентифицировать озазоны Сахаров по ПК-спектрам3*. 118 Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ По-видимому, такое объяснение мутаротации озазонов является правильным, поскольку УФ-спектры озазонов и их О-ацетатов в ходе мутаротации практически не изменяются 37. Выбор между структурами IX и X для кристаллических форм озазонов был сделан на основании данных рентгеноструктурного анализа; в частности, было показано 38, что п-бромфенилозазоны ?>-глюкозы, О-ксилозы и ?>-рибозы имеют структуру типа IX. В настоящее время структура IX подтверждена для многих озазонов Сахаров методом ядерного магнитного резонанса 39' 40. Хелатная структура озазонов Сахаров находится в полном соответст-ствии с их химическими и физическими свойствами. Она, в частности, объясняет, почему реакция образования озазонов останавливается на присоединении двух остатков фенилгидразина и не сопровождается окислением гидроксильной группы при С3 и следующих атомах углерода. Действительно, если проводить реакцию с метилфенилгидразином, который не может дать озазон, образующий хелатный цикл, то в молекуле моносахарида окисляются все гидроксильные группы и образуются так называемые алказоны 41, как показано на примере О-ара-бинозы: N /\ /РЬ СНО НС 1Ч< НО- СНз , 3\ы С N рн-і!)_ш2 Рг/ /рь -ОН---*- N С Ы< СНЗХ | ХСН3 —ОН >Ы С N Рг/ \ ^\ ^ \ /СНз СН„ОН N С К< i \рь н Аналогично реагируют и другие моносахариды. Образование озазонов Сахаров является интересной и сложной реакцией, механизм которой окончательно не выяснен до сих пор. Э. Фишер 42 считал, что при взаимодействии Сахаров с фенил гидразином первоначально образуется фенилгидразон, а затем происходит окисление соседней гидроксильной группы в карбонильную, которая реагирует с новой молекулой фенилгидразина. Однако новые данные, полученные при изучении этой реакции с помощью Сахаров, меченных дейтерием и тритием, позволили Вейганду предложить новый механизм образования озазонов 43, для которого возможны два варианта: ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |