Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 50

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 209 >> Следующая

В отличие от гидразонов озазоны не могут быть использованы для выделения моносахаридов из смесей, поскольку отщепление остатков фенилгидразина приводит не к исходному моносахариду, а к дикарбониль-иому соединению. Такого рода дикарбонильные производные Сахаров получили общее название озонов *. Озоны приобрели некоторое значение в синтетической химии углеводов. Так, при восстановлении озонов цинком в уксусной кислоте сначала восстанавливается альдегидная группа, в результате него образуются кетозы. Восстановление />-глюкозона в в ?>-фруктозу было первым примером перехода от альдоз к кетозам '*:
СН=К—Ш—РЬ
СНО
СН2ОН
С=Ы—Ш—РЬ
С=0
НО-
рьсно НО-
-ОН -ОН
СН2ОН
-ОН
-ОН СН-ОН
С=0
Ъп; АсОН НО-
-ОН
--ОН
СН2ОН
Для получения озонов обычно нагревают озазон с бензальдегидом 28 или пировиноградной кислотой яв. Хорошие результаты дает также гидро-
лиз озазонов соляной 27 или азотной "а кислотами.
При каталитическом гидрировании озазонов над никелем Ренея в в щелочной среде происходит гладкое образование 1,2-диамино-1,2-дидезоксиполиолов 29. Однако при гидрировании над палладием в кислой среде процесс идет иначе, и в молекуле остается только одна аминогруппа. Это было использовано для получения аминосахаров, особенно соответствующих дисахаридов 30' 31:
сн2он
я—о
снгон
,CH=N—ЫН—Р1> -»-
N—ЫН—Р1> где Р = остаток моносахарида
Н,ОН +
ЫН,
СН2ЫН8
¦^обно о методах получения озонов Сахаров и нх свойствах см.32.
РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ
117
Озазоны Сахаров сыграли важную роль в развитии химии углеводов, поскольку широко использовались при установлении строения и идентификации моносахаридов 33. Однако в настоящее время озазоны Сахаров для этих целей практически не применяются. Они имеют нечеткие температуры плавления (или разложения) *, трудно поддаются перекристаллизации и, кроме того, мутаротируют в растворах, что указывает на возможность их существования в нескольких таутомерных формах. Окончательно строение озазопов Сахаров было установлено только в последнее время 22. Озазоны имеют структуру VI, в которой два гидразоновых остатка образуют квазиароматическое кольцо, закрепленное водородной связью:
УН—РЬ
I
N.
не" н I I
ЫН-РЬ
I
НС н
и ;
С N
ЫНРЬ
I
N.
О"'
VI
Гипотеза о хелатной структуре озазонов Сахаров34 в настоящее время полностью доказана. Первым ее химическим подтверждением была реакция с хлористым фенилдиазонием 38:
Ш-Рп Рпх/Нх/Рп - Н
N
НС
N
N
р\-урь
н
НО-
N
—ОН
—он
сн2он
-РЬ
N N
N N
V
С=Ы—ЫИ—Рп
С=г>1—КН—РЬ
но-
РЬ^С!
АсО-
-ОН -ОН
АсаО
— ОАс
— ОАс
СН2ОАс
СН2ОН
V VII VIII
Формазан VII, полученный из озазона О-глюкозы V, содержит две хромофорные группы: формазановую при Сг и гидразоновую при С2. Наличие двух хромофорных групп, а также образование тетра-О-ацетата VIII доказывает ациклическую структуру озазона V. Поскольку озазоны Сахаров имеют ациклическую углеродную цепочку, то явление мутарота-ции обусловливается уже не кольчато-цепной таутомерией, а превраще-. ниями квазиароматич^ского хелатного кольца, как показано на схеме:
» 1МН—РЬ
I
N.
н
I
N1' «I
N
н
1
1МН—РЬ X
пп * ''>емпеРатУРЫ плавления озазонов зависят от скорости нагревания, поэтому было Редложено идентифицировать озазоны Сахаров по ПК-спектрам3*.
118
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
По-видимому, такое объяснение мутаротации озазонов является правильным, поскольку УФ-спектры озазонов и их О-ацетатов в ходе
мутаротации практически не изменяются 37.
Выбор между структурами IX и X для кристаллических форм озазонов был сделан на основании данных рентгеноструктурного анализа; в частности, было показано 38, что п-бромфенилозазоны ?>-глюкозы, О-ксилозы и ?>-рибозы имеют структуру типа IX. В настоящее время структура IX подтверждена для многих озазонов Сахаров методом ядерного магнитного резонанса 39' 40.
Хелатная структура озазонов Сахаров находится в полном соответст-ствии с их химическими и физическими свойствами. Она, в частности, объясняет, почему реакция образования озазонов останавливается на присоединении двух остатков фенилгидразина и не сопровождается окислением гидроксильной группы при С3 и следующих атомах углерода.
Действительно, если проводить реакцию с метилфенилгидразином, который не может дать озазон, образующий хелатный цикл, то в молекуле моносахарида окисляются все гидроксильные группы и образуются так называемые алказоны 41, как показано на примере О-ара-бинозы:
N
/\ /РЬ
СНО НС 1Ч<
НО-
СНз , 3\ы С N
рн-і!)_ш2 Рг/ /рь
-ОН---*- N С Ы<
СНЗХ | ХСН3
—ОН >Ы С N
Рг/ \ ^\ ^ \ /СНз СН„ОН N С К<
i \рь н
Аналогично реагируют и другие моносахариды.
Образование озазонов Сахаров является интересной и сложной реакцией, механизм которой окончательно не выяснен до сих пор. Э. Фишер 42 считал, что при взаимодействии Сахаров с фенил гидразином первоначально образуется фенилгидразон, а затем происходит окисление соседней гидроксильной группы в карбонильную, которая реагирует с новой молекулой фенилгидразина. Однако новые данные, полученные при изучении этой реакции с помощью Сахаров, меченных дейтерием и тритием, позволили Вейганду предложить новый механизм образования озазонов 43, для которого возможны два варианта:
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама