|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  А. СНО НС=Ы—ЫНРЬ НС—NН—NНРЬ НС=Ш НС=№— ШР —ОН —ОН -> С—ОН -> С=0 -» С=Ы—ШРи Б. НС=Ы—КНРп СН--гШ—ШРп Н2С—гШ—ШРЬ Н,С—Ш— ШРп и ¦ і і —ОН -» С—ОН —> с=о -> С=1Ч—ШРп НС—N4— ШРп НС=Ш НС=Ы—ШРп НС=К—ЫНРЬ РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ 119 Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием я-нитрофенилгидразина, содержащего изотоп азота 16Ы, подтвердили вариант А механизма Вейганда 44. Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон-гу45> 4в, процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений. Озотриазолы *. При окислении озазонов Сахаров такими окислителями, как соли двухвалентной меди, хлорная и бромная вода, происходит образование озотриазолов: НС КН—РЬ i N н НО- С N—РЬ V —ОН -ОН -РЫч1Н2 НС=Ы i с=кт N—РЬ НО- —ОН -ОН СН2ОН в отличие от озазонов озотриазолы сахаров имеют четкие температуры плавления, в растворах не мутаротируют ч поэтому одно время широко применялись для идентификации сахаров и их озазонов. структура озотриазолов была однозначно доказана периодатным окислением, в результате которого наряду с формальдегидом и муравьиной кислотой всегда образуется 2-фенил-4-формил-1,2,3-триазол 48. механизм образования озотриазолов в настоящее время еще не выяснен. известно только, что остаток ароматического амина в озазонах отщепляется исключительно •от с!22'49'50. В настоящее время озотриазолы Сахаров изредка используются для идентификации Сахаров и установления их строения 51. недавно показано 5а, что знак оптического вращения озотриазолов зависит только от конфигурации третьего углеродного атома моносахарида {см. стр. 53). Формазаны и соли тетразолия **. гидразоны моносахаридов при взаимодействии с хлористым фенилдиазонием в пиридине гладко превращаются в формазаны сахаров (см. стр. 114). подобно озазонам, формазаны образуют устойчивую хелатную структуру. озазоны сахаров также дают формазаны, хотя и в несколько более жестких условиях 35. реакция образования формазанов широко использовалась для установления строения гидразонов и озазонов сахаров. многие формазаны являются кристаллическими соединениями, пригодными для идентификации моносахаридов. при ацетилировании формазаны глад- * Обзор см.47. '* Обзор см.53. 120 Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ ко дают полные О-ацетаты 84, которые при действии на них тетраацетата свинца 65 или бромсукцинимида 86 превращаются в соли тетразолия. N—N РЬ. НО— N=N1. -ОН РЬ Ас20 АсО- —ОН —ОН СН,ОН /РЬ С Н -ОАс ЧрЬ — ОАс — ОАс СНаОАс РЬ АсО— —Н -ОАс ЧРЬ ОАс ОАс СНаОАс Формазаны Сахаров являются ярко окрашенными соединениями с характерными УФ-спектрами 38. При взаимодействии формазанов с сероводородом интенсивная окраска исчезает и образуется фенилгидр-азид тиоальдоновой кислоты, который при нагревании с сульфатом меди легко превращается в альдоновую кислоту 87: N—N РЬ Н НО-НО- —он Чрь ОН СН,ОН Н25 НО- НО- -Ш—РЬ БН —ОН —ОН снрн юн СиБ04 НОНО— -он —он СН2ОН Формазаны Сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее время было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов пер-иодатного окисления моносахаридов 58 и даже полисахаридов 89. Однако эти методы также не нашли применения. РЕАКЦИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЕТАЛИ Тиоацетали (меркаптали) образуются при действии на сахара меркаптанов в кислой среде и в отличие от других производных Сахаров по карбонильной группе имеют только ациклическую структуру: Реакция с меркаптанами носит общий характер и применима ко всем восстанавливающим сахарам: альдозам, кетозам, амино- и дезоксисахарам, РЕАКЦИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЕТАЛИ 121 Тиоацетали представляют большой интерес для синтетической химии углеводов. Они устойчивы в нейтральной, щелочной и слабокислой среде. Тиоацетальная группа не подвергается воздействию таких восстановителей, как комплексные гидриды щелочных металлов, и таких окислителей, как тетраацетат свинца и, в определенных условиях, периодат натрия. В то же время тиоацетальная группа легко может быть превращена в исходную карбонильную группу, что позволяет использовать меркапта-ли для различных превращений. Кроме того, тиоацетали широко применяются для выделения, идентификации и установления строения Сахаров. Меркаптали Сахаров обычно получают действием на моносахариды избытка меркаптана в концентрированной соляной кислоте при охлаждении в0. Как правило, используют этил- и бензилмеркаптаны, хотя известны меркаптали Сахаров, полученные из многих других меркаптанов. Реакция протекает быстро, и меркапталь обычно выкристаллизовывается из реакционной смеси. Некоторые меркаптали хорошо растворимы в в воде, поэтому для их выделения реакционную смесь нейтрализуют основным карбонатом свинца 61 или анионитом 62 и затем упаривают. Иногда вместо концентрированной соляной кислоты можно использовать диоксан, насыщенный сухим хлористым водородом вз. Из частных методов введения в молекулу моносахарида тиоацетальной группы представляет интерес получение меркапталей озонов Сахаров дующей схеме:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
