Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 51

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 209 >> Следующая

А. СНО НС=Ы—ЫНРЬ НС—NН—NНРЬ НС=Ш НС=№— ШР
—ОН
—ОН -> С—ОН -> С=0 -» С=Ы—ШРи
Б. НС=Ы—КНРп СН--гШ—ШРп Н2С—гШ—ШРЬ Н,С—Ш— ШРп
и ¦ і і
—ОН -» С—ОН —> с=о -> С=1Ч—ШРп
НС—N4— ШРп НС=Ш НС=Ы—ШРп НС=К—ЫНРЬ
РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНАМИ
119
Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием я-нитрофенилгидразина, содержащего изотоп азота 16Ы, подтвердили вариант А механизма Вейганда 44. Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон-гу45> 4в, процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений.
Озотриазолы *. При окислении озазонов Сахаров такими окислителями, как соли двухвалентной меди, хлорная и бромная вода, происходит образование озотриазолов:
НС
КН—РЬ
i
N
н
НО-
С N—РЬ
V
—ОН -ОН
-РЫч1Н2
НС=Ы
i
с=кт
N—РЬ
НО-
—ОН -ОН СН2ОН
в отличие от озазонов озотриазолы сахаров имеют четкие температуры плавления, в растворах не мутаротируют ч поэтому одно время широко применялись для идентификации сахаров и их озазонов. структура озотриазолов была однозначно доказана периодатным окислением, в результате которого наряду с формальдегидом и муравьиной кислотой всегда образуется 2-фенил-4-формил-1,2,3-триазол 48. механизм образования озотриазолов в настоящее время еще не выяснен. известно только, что остаток ароматического амина в озазонах отщепляется исключительно •от с!22'49'50.
В настоящее время озотриазолы Сахаров изредка используются для идентификации Сахаров и установления их строения 51.
недавно показано 5а, что знак оптического вращения озотриазолов зависит только от конфигурации третьего углеродного атома моносахарида {см. стр. 53).
Формазаны и соли тетразолия **. гидразоны моносахаридов при взаимодействии с хлористым фенилдиазонием в пиридине гладко превращаются в формазаны сахаров (см. стр. 114).
подобно озазонам, формазаны образуют устойчивую хелатную структуру. озазоны сахаров также дают формазаны, хотя и в несколько более жестких условиях 35. реакция образования формазанов широко использовалась для установления строения гидразонов и озазонов сахаров. многие формазаны являются кристаллическими соединениями, пригодными для идентификации моносахаридов. при ацетилировании формазаны глад-
* Обзор см.47. '* Обзор см.53.
120
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
ко дают полные О-ацетаты 84, которые при действии на них тетраацетата свинца 65 или бромсукцинимида 86 превращаются в соли тетразолия.
N—N
РЬ.
НО—
N=N1. -ОН
РЬ
Ас20
АсО-
—ОН —ОН СН,ОН
/РЬ С Н
-ОАс ЧрЬ
— ОАс
— ОАс СНаОАс
РЬ
АсО—
—Н
-ОАс ЧРЬ
ОАс ОАс СНаОАс
Формазаны Сахаров являются ярко окрашенными соединениями с характерными УФ-спектрами 38. При взаимодействии формазанов с сероводородом интенсивная окраска исчезает и образуется фенилгидр-азид тиоальдоновой кислоты, который при нагревании с сульфатом меди легко превращается в альдоновую кислоту 87:
N—N
РЬ Н
НО-НО-
—он Чрь
ОН СН,ОН
Н25 НО-
НО-
-Ш—РЬ
БН
—ОН
—ОН
снрн
юн
СиБ04
НОНО—
-он
—он
СН2ОН
Формазаны Сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее время было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов пер-иодатного окисления моносахаридов 58 и даже полисахаридов 89. Однако эти методы также не нашли применения.
РЕАКЦИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЕТАЛИ
Тиоацетали (меркаптали) образуются при действии на сахара меркаптанов в кислой среде и в отличие от других производных Сахаров по карбонильной группе имеют только ациклическую структуру:
Реакция с меркаптанами носит общий характер и применима ко всем восстанавливающим сахарам: альдозам, кетозам, амино- и дезоксисахарам,
РЕАКЦИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЕТАЛИ
121
Тиоацетали представляют большой интерес для синтетической химии углеводов. Они устойчивы в нейтральной, щелочной и слабокислой среде. Тиоацетальная группа не подвергается воздействию таких восстановителей, как комплексные гидриды щелочных металлов, и таких окислителей, как тетраацетат свинца и, в определенных условиях, периодат натрия. В то же время тиоацетальная группа легко может быть превращена в исходную карбонильную группу, что позволяет использовать меркапта-ли для различных превращений. Кроме того, тиоацетали широко применяются для выделения, идентификации и установления строения Сахаров.
Меркаптали Сахаров обычно получают действием на моносахариды избытка меркаптана в концентрированной соляной кислоте при охлаждении в0. Как правило, используют этил- и бензилмеркаптаны, хотя известны меркаптали Сахаров, полученные из многих других меркаптанов. Реакция протекает быстро, и меркапталь обычно выкристаллизовывается из реакционной смеси. Некоторые меркаптали хорошо растворимы в в воде, поэтому для их выделения реакционную смесь нейтрализуют основным карбонатом свинца 61 или анионитом 62 и затем упаривают. Иногда вместо концентрированной соляной кислоты можно использовать диоксан, насыщенный сухим хлористым водородом вз. Из частных методов введения в молекулу моносахарида тиоацетальной группы представляет интерес получение меркапталей озонов Сахаров дующей схеме:
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама