Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 52

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 209 >> Следующая

64
из диазометилкетонов по сле-
С1
СОС1
СШ2
А-о
АсО—
АсО—
— О Ас -ОАс СН2ОАс
СН^г
АсО-
— ОАс
— ОАс СНоОАс
С2Н5ЗС1
СН і=0
— ОАс
— ОАс СН2ОАс
СН(ЗСН,),
С=0
АсО —
С2Н5Б№
— ОАс
— ОАс
СН2ОАс
Несмотря на то что меркаптали получают в концентрированной соляной кислоте, они не устойчивы к действию сильных кислот и постепенно превращаются в тиогликозиды, которые являются побочными продуктами при получении меркапталей и всегда могут быть обнаружены в реакционной смеси. Так, например, при синтезе диэтилмер каптал я IV-ацетил-/)-глю-козамина 65 были выделены одновременно а- и |3-тиоэтил-?>-глюкозамини-Ды XI и XII:
СНгОН
Кон _>н нп\| У
*¦ СН(ЗС2Н5)г -ЫНАС
СгН5ЗН НО-,ОН ->•
ИНАс
-НОН ОН СН2ОН
СНгОН
СН2ОН
-о ЭС2Н5
+ і\?н уі + ^он
НО ч Г БС2НЬ НО
цНАс ^НАс
хі хіи
Поэтому реакцию следует проводить при охлаждении (0° С) и быстро. Для регенерации исходного моносахарида меркапталь обрабатывают избытком сулемы в присутствии карбоната кадмия или желтой окиси
122
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
ртути, которые вводятся для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода.
СН(5СгН5)г
он
ноно—
он сн-он
ОН
снгон но )-о
ОН + 2 С2Н65Н§С1
При расщеплении тиоацетальной группы сулемой промежуточно образуются аддукты меркапталей с сулемой. Такие аддукты легко выделяются с количественными выходами, имеют четкие температуры плавления и поэтому были рекомендованы для идентификации моносахаридов вз> 66.
Если для расщепления тиоанетальной группы использовать только I же сулемы, то вместо исходного моносахарида образуется смесь его тиогликозидов, в которой преобладают тиогликозиды в фуранозной форме, как, например, в случае диэтилмеркапталя Ы-ацетил-О-галактозамина 67:
СН(5С2Н5)г -Г\ГНАс
ноно
он снгон
.он
сн2он сн2он ноу!-о но}-оч
Н,5С2Н» + (^он ^Н.БСгНз + І(оН у(Н,ОН
-ОН NHAc СН2ОН
МНАс
ШАс
Тиоацетальная группа очень легко расщепляется бромом, и если реакция проводится в разбавленной уксусной кислоте, меркапталь легко превращается в исходный моносахарид 68:
СН(5С2Н5)г
-он
ВО-.
СН2ОН
)-о.
-он --он
СНгОН
он
С2НзБ—ЗС2Н'
Если расщепление тиоацетальной группы действием сулемы 63 или брома 70 проводить в абсолютном спирте, то меркаптали гладко превращаются в гликозиды сахаров.
сн2он сн2он НО-4 /О^ _ , \-он
.он
Н.ОСНз -*
Вгг(МеОН)
НО
ОН
СН2ОН НО-- /О
ОН >П13С2Н5)2 —-Эк
ОН
^ОН Н,ОСНа
ОН
РЕАКНИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЬ 1ЛЛИ
Размер цикла в образующихся гликозидах зависит от условий реакции: при охлаждении в нейтральной среде предпочтительно образуются фура-нозиды, а при нагревании или в кислой среде — пиранозиды.
Из поведения меркапталей следует, что тиоацетальная группа может быть использована для спгцифической защиты карбонильной функции, например, в реакциях, приводящих к изменению размеров окисного цикла моносахаридов. Так, при обработке диэтилмеркапталя /)-галактозы трифенилхлорметаном в пиридине в реакцию вступает только первично-спиртовая группа *; ацетилированием оставшихся гидроксильных групп трифенилметильного производного уксусным ангидридом в пиридине легко получить полный ацетат XIII, при осторожном гидролизе которого кислотой отщепляется только трифенилметильная группа и освобождается первичноспиртовый гидроксил (XIV). Далее, при действии сулемой на соединение XIV образуется ацетат галактосептанозы XV—первый пример производных Сахаров, содержащих семичленное окисное кольцо71.
СН(йСгН5)г он
но но--
--он снгон *
АСО-АсО-
СН(ЗСгН5)г О АС
--ОАС
СНгОТг
XII)
СН(ЗС2Н5^ — ОАс
АС О— АС О— •
—ОАс
снгон
XIV
АС О
ОАс
0Ас1 % Н,ОН
ОАС
XV
Тот же принцип используется для сужения пиранозного цикла в фуранозный 72' 73, только при этом оставляют свободной гидроксильную группу при С4.
Если все гидроксильные группы в молекуле меркапталя защищены, реакция отщепления тиоацетальных групп действием сулемы 74 или брома 75 в водной среде приводит к образованию соединений со свободной карбонильной группой — так называемых аль-форм Сахаров. Если эта реакция проводится в абсолютном спирте, то вместо аль-формы образуется ее ацеталь 78. Этот путь является единственным методом получения аце-талей ель-форм Сахаров:
СНО СН(5С2Н6)2
АсО-
-ОАс
— ОАс
--ОАс
СН,0Ас
АсО—
— ОАс
— ОАс
СН(0СН3)2 — ОАс
Н8С12; СНзОН АсО-
— ОАс СН,0Ас
СНзОЫа Н0~
— ОАс
— ОАс СНоОАс
СН(0СН3)2 -ОН
-ОН -ОН СН,ОН
В последнее время ацетали Сахаров довольно широко применяются в синтетической химии углеводов, особенное тех случаях, когда необходимо провести окисление одной из гидроксильных групп 77 или осуществить каталитическое гидрирование ,8' ,в. Ацетали Сахаров устойчивы в щелочной и нейтральной средах, в слабокислой среде легко гидроли-зуютея.
* Реакции гидроксильных групп моносахаридов подробно рассмотрены в гл. 5.
!4
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
При действии на меркапгали Сахаров уксусного ангидрида в пр исут-¦вии серной кислоты, тиоацетальная группа легко отщепляется и обра-гюгся ацилали алб-фэрм 8Л, которые так же, как и ацетали алб-форм, эгут быгь получены только этим путем:
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама