|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  64 из диазометилкетонов по сле- С1 СОС1 СШ2 А-о АсО— АсО— — О Ас -ОАс СН2ОАс СН^г АсО- — ОАс — ОАс СНоОАс С2Н5ЗС1 СН і=0 — ОАс — ОАс СН2ОАс СН(ЗСН,), С=0 АсО — С2Н5Б№ — ОАс — ОАс СН2ОАс Несмотря на то что меркаптали получают в концентрированной соляной кислоте, они не устойчивы к действию сильных кислот и постепенно превращаются в тиогликозиды, которые являются побочными продуктами при получении меркапталей и всегда могут быть обнаружены в реакционной смеси. Так, например, при синтезе диэтилмер каптал я IV-ацетил-/)-глю-козамина 65 были выделены одновременно а- и |3-тиоэтил-?>-глюкозамини-Ды XI и XII: СНгОН Кон _>н нп\| У *¦ СН(ЗС2Н5)г -ЫНАС СгН5ЗН НО-,ОН ->• ИНАс -НОН ОН СН2ОН СНгОН СН2ОН -о ЭС2Н5 + і\?н уі + ^он НО ч Г БС2НЬ НО цНАс ^НАс хі хіи Поэтому реакцию следует проводить при охлаждении (0° С) и быстро. Для регенерации исходного моносахарида меркапталь обрабатывают избытком сулемы в присутствии карбоната кадмия или желтой окиси 122 Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ ртути, которые вводятся для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода. СН(5СгН5)г он ноно— он сн-он ОН снгон но )-о ОН + 2 С2Н65Н§С1 При расщеплении тиоацетальной группы сулемой промежуточно образуются аддукты меркапталей с сулемой. Такие аддукты легко выделяются с количественными выходами, имеют четкие температуры плавления и поэтому были рекомендованы для идентификации моносахаридов вз> 66. Если для расщепления тиоанетальной группы использовать только I же сулемы, то вместо исходного моносахарида образуется смесь его тиогликозидов, в которой преобладают тиогликозиды в фуранозной форме, как, например, в случае диэтилмеркапталя Ы-ацетил-О-галактозамина 67: СН(5С2Н5)г -Г\ГНАс ноно он снгон .он сн2он сн2он ноу!-о но}-оч Н,5С2Н» + (^он ^Н.БСгНз + І(оН у(Н,ОН -ОН NHAc СН2ОН МНАс ШАс Тиоацетальная группа очень легко расщепляется бромом, и если реакция проводится в разбавленной уксусной кислоте, меркапталь легко превращается в исходный моносахарид 68: СН(5С2Н5)г -он ВО-. СН2ОН )-о. -он --он СНгОН он С2НзБ—ЗС2Н' Если расщепление тиоацетальной группы действием сулемы 63 или брома 70 проводить в абсолютном спирте, то меркаптали гладко превращаются в гликозиды сахаров. сн2он сн2он НО-4 /О^ _ , \-он .он Н.ОСНз -* Вгг(МеОН) НО ОН СН2ОН НО-- /О ОН >П13С2Н5)2 —-Эк ОН ^ОН Н,ОСНа ОН РЕАКНИИ С МЕРКАПТАНАМИ. ТИОАЦЬ 1ЛЛИ Размер цикла в образующихся гликозидах зависит от условий реакции: при охлаждении в нейтральной среде предпочтительно образуются фура-нозиды, а при нагревании или в кислой среде — пиранозиды. Из поведения меркапталей следует, что тиоацетальная группа может быть использована для спгцифической защиты карбонильной функции, например, в реакциях, приводящих к изменению размеров окисного цикла моносахаридов. Так, при обработке диэтилмеркапталя /)-галактозы трифенилхлорметаном в пиридине в реакцию вступает только первично-спиртовая группа *; ацетилированием оставшихся гидроксильных групп трифенилметильного производного уксусным ангидридом в пиридине легко получить полный ацетат XIII, при осторожном гидролизе которого кислотой отщепляется только трифенилметильная группа и освобождается первичноспиртовый гидроксил (XIV). Далее, при действии сулемой на соединение XIV образуется ацетат галактосептанозы XV—первый пример производных Сахаров, содержащих семичленное окисное кольцо71. СН(йСгН5)г он но но-- --он снгон * АСО-АсО- СН(ЗСгН5)г О АС --ОАС СНгОТг XII) СН(ЗС2Н5^ — ОАс АС О— АС О— • —ОАс снгон XIV АС О ОАс 0Ас1 % Н,ОН ОАС XV Тот же принцип используется для сужения пиранозного цикла в фуранозный 72' 73, только при этом оставляют свободной гидроксильную группу при С4. Если все гидроксильные группы в молекуле меркапталя защищены, реакция отщепления тиоацетальных групп действием сулемы 74 или брома 75 в водной среде приводит к образованию соединений со свободной карбонильной группой — так называемых аль-форм Сахаров. Если эта реакция проводится в абсолютном спирте, то вместо аль-формы образуется ее ацеталь 78. Этот путь является единственным методом получения аце-талей ель-форм Сахаров: СНО СН(5С2Н6)2 АсО- -ОАс — ОАс --ОАс СН,0Ас АсО— — ОАс — ОАс СН(0СН3)2 — ОАс Н8С12; СНзОН АсО- — ОАс СН,0Ас СНзОЫа Н0~ — ОАс — ОАс СНоОАс СН(0СН3)2 -ОН -ОН -ОН СН,ОН В последнее время ацетали Сахаров довольно широко применяются в синтетической химии углеводов, особенное тех случаях, когда необходимо провести окисление одной из гидроксильных групп 77 или осуществить каталитическое гидрирование ,8' ,в. Ацетали Сахаров устойчивы в щелочной и нейтральной средах, в слабокислой среде легко гидроли-зуютея. * Реакции гидроксильных групп моносахаридов подробно рассмотрены в гл. 5. !4 Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ При действии на меркапгали Сахаров уксусного ангидрида в пр исут-¦вии серной кислоты, тиоацетальная группа легко отщепляется и обра-гюгся ацилали алб-фэрм 8Л, которые так же, как и ацетали алб-форм, эгут быгь получены только этим путем:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
