|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  сн(яс,н?), Ос -о -а. =0 сн,о Сн(0Ас)г с=о с=о сн,о Реакция меркапталей с бромом открывает интересные синтетические озможности, поскольку она позволяет ступенчато удалять алкилтиоль-ые группы, поочередно вводя в молекулу моносахарида подвижный атом рома. Например, при действии 1 экв брома на пентаацетат этилмеркапталя '-галактозы образуется монобромпроизводное XVI, которое при взаимо-ействии со спиртом дает смешанный О.Б-ацеталь XVII. Этот ацеталь, свою очередь, может реагировать с бромом и далее со спиртом 81, как оказано на схеме: СН(5С2Н5)2 — ОАс сО — .сО—' Вг СН — ОАс Вг» -ОАс СН2ОАс АсО — АсО — — ОАс СН2ОАс XVI С2Н55 ОСН3 СН — ОАс СНзОН АсО — АсО — — ОАс СКрАс XVII СН,0 Вг Вг2 СН — ОАс АсО — АсО — ОАс СНзОАс | ЫА1Н4 СНдБС^Нз ОН НОНО— —ОН СН2ОН XVIII N1 СН2ОСН3 — ОАс АсО АсО — — ОАс СНзОАс XIX | СНзОН СН(ОСНз)2 — ОАс АсО АсО — -ОАс Этот же принцип был положен в основу нового метода получения ацетогалогеноз из тиогликозидов (см. стр. 199). Недавно показано 82, что 1-бром-1-алкилтиосахара типа XVI гладко восстанавливаются алюмогидридом лития с образованием 1-алкилтиопо-. лиолов XVIII, а смешанные 0,5-ацетали при обессеривании никелем Ренея превращаются в производные 1-О-алкилполиолов XIX. Обессериваиие самих меркапталей Сахаров никелем Ренея широко используется в химии углеводов для введения в молекулу сахара дезоксизвена' 83. При осторожном окислении одним эквивалентом перекиси водорода меркаптали окисляются в моносульфоксиды, которые в слабокислой среде легко расщепляются на исходный моносахарид и диалкилдисуль-фид 70: -о т -С2Н; не: «о- СН(ЗС2Н5)г ОН -он -он снгон н,о, >• но- 2П5 "Б—С2Н5 -он -он -он сн2он но Н.ОН + С2Н53—ЭСгН» он Если кислотное расщепление моносульфоксидов меркапталей проводить в абсолютном спирте, то с высоким выходом получаются гликозиды Сахаров 70. Окисление меркапталей двумя эквивалентами перекиси водорода приводит к дисульфоксидам. Дисульфоксиды являются мало реак-ционноспособными соединениями и в синтетической химии Сахаров практически не используются. Особенно легко меркаптали Сахаров окисляются органическими над-кислотами 84; 85' 86 с образованием дисульфонов Сахаров *. Дисульфоны Сахаров при действии разбавленного раствора аммиака претерпевают распад, в результате чего происходит укорочение углеродной цепи моносахарида 87; 88' 89. Этот изящный метод укорочения углеродной цепи Сахаров был разработан Г. Фишером с сотр. 84' 8Б. Позднее было показано, что метод пригоден и для укорочения углеродной цепи кегоз, но при этом укорочение проходит сразу на два углеродных атома 90. Образование и превращения меркапталей использовались также при установлении строения отдельных моносахаридов, например нейрамино-вой кислоты 91 (см. стр. 335), а также некоторых углеводсодержащих * Образорание дисульфонов Сахаров сопровождается элиминированием молекулы, воды. О реакциях элиминирования в ряду Сахаров подробнее см. гл. 5. 126 Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ антибиотиков 92> 93. Так, строение антибиотика гигромицина, в состав которого входит 5-кето-6-дезокси-0-арабино-гексоза, было установлено главным образом на основе меркаптолиза 83. При восстановлении гигромицина боргидридом натрия с последующим меркапголизом полученного производного образуется диэтилмер-капталь 2.-фукозы XX. но- СИЛО, Н5)2 -он -он но- си. СН3 с=о 0^ он сн3 XX | /в&н, сс0 СН(5С2Н5)г но- но^н.ор -он -он он XXI сн3 XXII Для определения положения кетогруппы в молекуле моносахарида; гигромицин осторожно превращали в диэтилмеркапталь XXI, обессери-вание которого никелем Ренея с последующим меркаптолизом дает дидез-оксимеркапталь XXII. Окисление XXII периодатом натрия приводит к пропионовому альдегиду, из чего следует, что кетогруппа в исходном моносахариде находится при С,. Перевод моносахаридов в меркаптали применяется иногда и для установления структуры различных полисахаридов 94, которые подвергают меркаптолизу и затем идентифицируют фрагменты, образующиеся в виде тиоацеталей. АЛЬ-ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ Аль-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех. случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для получения аль-форм иногда используют окисление периодатом натрия 95 или тетраацетатом свинца 96' 97 производных Сахаров, содержащих а-гликоль-ную группировку, как, например: сн2он н3с оснг а, сно Нзс>с н3с осн. АЛЬ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ 127 Аль-формы кетоз обычно получают непосредственным ацилированием кетоз 98 (см. гл. 7). Альдегидная группа аль-форм проявляет себя обычным образом, и возможность осуществления реакций по альдегидной группе определяется в основном характером группировок, замещающих гидроксильные группы. Так, например, ацетоксильные группировки ацетатов аль-форм, которые широко используются в химии углеводов, неустойчивы в щелочной среде, реагируют с реактивами Гриньяра, подвергаются восстановлению комплексными гидридами щелочных металлов и т. д.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
