Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 53

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 209 >> Следующая

сн(яс,н?),
Ос
-о -а.
=0
сн,о
Сн(0Ас)г
с=о
с=о
сн,о
Реакция меркапталей с бромом открывает интересные синтетические озможности, поскольку она позволяет ступенчато удалять алкилтиоль-ые группы, поочередно вводя в молекулу моносахарида подвижный атом рома.
Например, при действии 1 экв брома на пентаацетат этилмеркапталя '-галактозы образуется монобромпроизводное XVI, которое при взаимо-ействии со спиртом дает смешанный О.Б-ацеталь XVII. Этот ацеталь, свою очередь, может реагировать с бромом и далее со спиртом 81, как оказано на схеме:
СН(5С2Н5)2 — ОАс
сО — .сО—'
Вг СН — ОАс
Вг»
-ОАс
СН2ОАс
АсО — АсО —
— ОАс
СН2ОАс
XVI
С2Н55
ОСН3 СН — ОАс
СНзОН
АсО — АсО —
— ОАс
СКрАс
XVII
СН,0 Вг
Вг2
СН — ОАс
АсО — АсО —
ОАс СНзОАс
| ЫА1Н4
СНдБС^Нз
ОН
НОНО—
—ОН
СН2ОН
XVIII
N1
СН2ОСН3 — ОАс
АсО АсО —
— ОАс
СНзОАс
XIX
| СНзОН
СН(ОСНз)2 — ОАс
АсО АсО —
-ОАс
Этот же принцип был положен в основу нового метода получения ацетогалогеноз из тиогликозидов (см. стр. 199).
Недавно показано 82, что 1-бром-1-алкилтиосахара типа XVI гладко восстанавливаются алюмогидридом лития с образованием 1-алкилтиопо-. лиолов XVIII, а смешанные 0,5-ацетали при обессеривании никелем Ренея превращаются в производные 1-О-алкилполиолов XIX.
Обессериваиие самих меркапталей Сахаров никелем Ренея широко используется в химии углеводов для введения в молекулу сахара дезоксизвена' 83.
При осторожном окислении одним эквивалентом перекиси водорода меркаптали окисляются в моносульфоксиды, которые в слабокислой среде легко расщепляются на исходный моносахарид и диалкилдисуль-фид 70:

т
-С2Н;
не:
«о-
СН(ЗС2Н5)г ОН
-он -он снгон
н,о,
>• но-
2П5
"Б—С2Н5
-он
-он -он сн2он
но
Н.ОН + С2Н53—ЭСгН»
он
Если кислотное расщепление моносульфоксидов меркапталей проводить в абсолютном спирте, то с высоким выходом получаются гликозиды Сахаров 70. Окисление меркапталей двумя эквивалентами перекиси водорода приводит к дисульфоксидам. Дисульфоксиды являются мало реак-ционноспособными соединениями и в синтетической химии Сахаров практически не используются.
Особенно легко меркаптали Сахаров окисляются органическими над-кислотами 84; 85' 86 с образованием дисульфонов Сахаров *. Дисульфоны Сахаров при действии разбавленного раствора аммиака претерпевают распад, в результате чего происходит укорочение углеродной цепи моносахарида 87; 88' 89.
Этот изящный метод укорочения углеродной цепи Сахаров был разработан Г. Фишером с сотр. 84' 8Б. Позднее было показано, что метод пригоден и для укорочения углеродной цепи кегоз, но при этом укорочение проходит сразу на два углеродных атома 90.
Образование и превращения меркапталей использовались также при установлении строения отдельных моносахаридов, например нейрамино-вой кислоты 91 (см. стр. 335), а также некоторых углеводсодержащих
* Образорание дисульфонов Сахаров сопровождается элиминированием молекулы, воды. О реакциях элиминирования в ряду Сахаров подробнее см. гл. 5.
126
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
антибиотиков 92> 93. Так, строение антибиотика гигромицина, в состав которого входит 5-кето-6-дезокси-0-арабино-гексоза, было установлено главным образом на основе меркаптолиза 83.
При восстановлении гигромицина боргидридом натрия с последующим меркапголизом полученного производного образуется диэтилмер-капталь 2.-фукозы XX.
но-
СИЛО, Н5)2
-он
-он
но-
си.
СН3
с=о
0^
он
сн3
XX | /в&н,
сс0
СН(5С2Н5)г
но-
но^н.ор
-он -он
он
XXI
сн3 XXII
Для определения положения кетогруппы в молекуле моносахарида; гигромицин осторожно превращали в диэтилмеркапталь XXI, обессери-вание которого никелем Ренея с последующим меркаптолизом дает дидез-оксимеркапталь XXII. Окисление XXII периодатом натрия приводит к пропионовому альдегиду, из чего следует, что кетогруппа в исходном моносахариде находится при С,.
Перевод моносахаридов в меркаптали применяется иногда и для установления структуры различных полисахаридов 94, которые подвергают меркаптолизу и затем идентифицируют фрагменты, образующиеся в виде тиоацеталей.
АЛЬ-ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ
Аль-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех. случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для получения аль-форм иногда используют окисление периодатом натрия 95 или тетраацетатом свинца 96' 97 производных Сахаров, содержащих а-гликоль-ную группировку, как, например:
сн2он
н3с оснг
а,
сно
Нзс>с
н3с осн.
АЛЬ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ
127
Аль-формы кетоз обычно получают непосредственным ацилированием кетоз 98 (см. гл. 7).
Альдегидная группа аль-форм проявляет себя обычным образом, и возможность осуществления реакций по альдегидной группе определяется в основном характером группировок, замещающих гидроксильные группы. Так, например, ацетоксильные группировки ацетатов аль-форм, которые широко используются в химии углеводов, неустойчивы в щелочной среде, реагируют с реактивами Гриньяра, подвергаются восстановлению комплексными гидридами щелочных металлов и т. д.
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама