Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 54

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 209 >> Следующая

Особенно широко в последнее время аль-формы употребляются для наращивания углеродной цепи моносахаридов и для синтеза высших и разветвленных Сахаров.
Общей реакцией для аль-форм альдоз и кетоз, получившей достаточно широкое распространение, является реакция с диазометаном, которая в случае альдоз приводит к наращиванию углеродной цепи на одно или два звена ", а в случае кетоз 100' 101 — к разветвлению цепи у С2 с обра-
зованием эпоксида:
СНЯ
СНО
АсО-
-ОАс -ОАс
СН2Ы2
СН,
АсО—
-ОАс -ОАс
СН2ОАс
СН2
i
С=0
сн2м2 ДсО-
—ОАс —ОАс
СН,ОАс
АсО-
СН2ОАс
i
С=0
—ОАс —ОАс
СНоОАс
СН2К2
СН2ОАс I .СН,
С<
АсО—
О
—ОАс —ОАс СНзОАс
В последнее время 102* 103 широкое распространение в синтетической, химии углеводов получила реакция Виттига. Эта реакция применима, к различным аль-формам и даже к незамещенным сахарам, которые, по-видимому, реагируют в своей ациклической форме (подробнее см. стр. 325):
СНО
(СНОАс)л + РЬ.3Р=СН1* СН2ОАс
СНИ
II
СН
(СНОАс)„ СН2ОАс
Аль-формы Сахаров с алкилиденовой защитой на гидроксильных группах легко реагируют с различными магнийорганическими соедине-
128
Гл. 4. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ группы
ниями 104> 10Б> 10в. Так, например, реакция Гриньяра была использована для синтеза ^-дезокси-О-рибозы 107, входящей в состав дезоксирибонуклеи-новых кислот:
СН",
II
СН
I
СНо
сно
Г х
сн2о сн3
СН2=СН-СН2МДВг
-он
о сн3
X
сн2о сн3
сн,он
I ¦
снон
I
сн...
ОН
-—о сн3
т-х
сн2о сн3
2.11*
но
н,он
но
Алкилиденовые производные аль-форм Сахаров вступают также в реакции альдольной 108 и кротоновой 109' 110 конденсации, которые в последнее время широко применяются для удлинения (см. гл. 11) и разветвления (см. гл. 12) углеродной цепи моносахаридов:
нон, с сн,он оУ
сщо
сн=о
сн,о СН.
сщ{соосгщ)г
с(соос,н5),
СН
Осе- ^сн3
Следует подчеркнуть, что химии аль-форм моносахаридов и их производных долгое время не уделялось должного внимания. Однако полученные в последние годы данные свидетельствуют о том, что использование этих соединений имеет широкие перспективы в синтетической химии углеводов.
ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ САХАРОВ С УЧАСТИЕМ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Моносахариды при взаимодействии с соединениями, имеющими две аминогруппы или одновременно амино- и меркаптогруппу, образуют гетероциклические производные, содержащие остаток сахара в виде поли-гидроксильной боковой цепи. Эти соединения существенной роли в химии углеводов не играют, но представляют определенный интерес для получения некоторых труднодоступных гетероциклических соединений.
При нагревании моносахаридов с о-фенилендиамином в слабокислой среде образуются хиноксалиновые производные Сахаров, структура которых была доказана с применением ядерного магнитного резонанса (ЯМР)1П.
сн2он
литература
129
Механизм образования хинокеалиновых производных достаточно сложен и напоминает механизм образования озазонов 112. Хиноксалиновые производные легко получаются из фенилгидразонов Сахаров при нагревании с о-фенилендиамином в кислой среде 113.
Сахара реагируют с цистеином 114, о-аминотиофенолом П5, р-амино-
этилмеркаптаном
причем образуются тиазолиновые производные,
имеющие ациклическую структуру, например XXIII:
н2с—снг
чсн
но-
-он
-он
-ОН
CH 2 он
хкш
сн2—сн,
NH2 SH
CH2OH
он
HS—С—Ph
/
N — N
Ph"
is
CH
h S HO-
-OH
--OH
OH CH2OH
xxrv
Аналогично реагируют альдозы с а-фенил-|3-тиобензоилгидразидоми7, но при этом получаются тиадиазолиновые производные типа XXIV.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mendive I. R., Chimia, 6, 321 (1930).
2. S t е d е h о п е г P. L., Ree. trav. chim., 71, 831 (1952).
3. W о 1 f г о m М. L., Konigsberg M., S о 11 z b e r g S., J. Am. Chem. Soc,
58. 490 (1936).
4. В ehrend R., Ann., 353, 106 (1907).
5. Pf leiderer W., Nubel G., Chem. Ber., 93, 1406 (1960).
6. Tipson R. S, J. Org. Chem., 27, 2272 (1962).
7. Mandl G., Neuberg C, Arch. Biochim Biophys., 35, 326 (1952).
8. Steiger M., Reichstein Т., Helv. Chim. Acta, 19, 1011 П936).
9. Stroh H. H„ Chem. Ber., 91, 2645 (1958).
10. Fischer E., Hirschberger I., Ber., 22, 3219 (1889).
11. Степаненко Б. M., И г н а тю к-М а й с т р е н к о В. А., ДАН СССР, 73,
1251 (1950).
12. Butler С. L., С ret eher L. Н., J. Am. Chem. Soc, 51, 3161 (1929).
13. Mester L., Major A., J. Am Chem. Soc, 77, 4297 (1955).
14. O'Donnell J. J., Percival E., J Chem. Soc, 1959, 2312.
15. Abercrombie M. J., Jones J. K. N., Can. J. Chem., 38, 308 (1960).
16. Zinner H.. Brenken H., Braun W., Falk I., Fechtner E., Hahner E.,
Ann., 622, 133 (1959).
17. Easterby D. G., Hough L., Jones J. K. N., J. Chem. Soc, 1951, 3416.
18. De Belger A. N., We ige! H., Chem. a. Ind., 1964, 1689. 19 Fox H H, Gibes J. Т., J. Org. Chem., 17, 1653 (1952).
20. Y a 1 e H. L., Losee K.. Martins J.. Holding M., Perry F. M., Bern-
stein J., J. Am. Chem. Soc, 75, 1933 (1953).
21. Zinner H., Bock W., Chem. Ber., 89. 1124 (1956).
22. Mester L., Angew. Chem., 77, 580 (1965).
23. Ash mo re J., Re no Id A. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 6189 (1954). ?4 Fischer E., Ber., 22, 87 (1889).
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама