Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 57

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 209 >> Следующая

Ацетаты. Наибольшее распространение и значение из сложных, эфиров карбоновых кислот и углеводов имеют ацетаты. Ацетилирование моносахаридов обычно проводят действием уксусного ангидрида в пиридине на холоду или уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при нагревании, в результате чего получаются полные ацетаты 1. Значительно реже применяется для ацетилирования сахаров уксусный ангидрид, в присутствии кислотных катализаторов —серной кислоты, хлорной кислоты, хлористого цинка 1. Ацетилирование хлористым ацетилом в пиридине в химии углеводов применяется редко.
Выбор подходящего метода ацетилирования в каждом конкретном случае зависит от поставленной задачи. Так, при ацетилировании полиолов, или производных моносахаридов, содержащих защищенную альдегидную-группу, все перечисленные методы дают одинаковый результат. Однако-ацетилирование Сахаров со свободным, гликозидным гидроксилом осложняется наличием таутомерных превращений, и структура полученного-сложного эфира зависит от выбранного метода. В качестве примера можно» привести ацетилирование ?>-глюкозы 2:
СН2ОН СН2ОАс
\—— о он 1.Ас2о(с5н5^гпС1г,н2зо4) 1——оч оас
[(ОН N ****АсОЧа,,-)-^ К^шГ^
ОН ОАс
СН2ОН СН2ОАс
/ °\ АС20(С5Н5Ч2ПС12,Н2304) / \
К ОН у] -*- к ОАС )|
1 Г АсО>) V ОАс
ОН ОАс
134 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине 'без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением конфигурации у Сх. При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет -полный ацетат р-аномера. Направление реакции здесь определяется кинетическим фактором.
Яри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяющей конечный результат процесса, является аномериза-ция образующихся ацетатов (см. стр. 190). Поскольку для Д-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов смещено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера; определяющим при этом является термодинамический фактор.
Кроме того, в ряде случаев при ацетилировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом реакция осложняется образованием фуранозной формы, которая, в свою очередь, также дает смесь ацетатов а- и р-аномеров.
Так, при ацетилировании Д-галактозы уксусным ангидридом в пиридине 3 образуется смесь пентаацетатов р-Д-галактопиранозы I и р-С-галактофуранозы II:
. СНгОАс
I • и
Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов Сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных Сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании у-лактона альдоновой кислоты с последующим восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране 4:
Восстановление проходит количественно. Метод носит общий характер и применим также для получения бензоатов Сахаров в фуранозной форме.
Методы частичного или избирательного ацетилирования свободных моносахаридов практически не разработаны, хотя гидроксильные группы в этих соединениях несколько отличаются по реакционной способности. Наиболее легко ацетилируются первичноспиртовая группа и гидроксиль-няя гпуппа при Со. Так, например, при осторожном ацетилировании
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
135
<х-метил-?>-глюкопиранозида 5 хлористым ацетилом в бензоле в присутствии пиридина удается получить 2,6-ди-О-ацетильное производное III:
Эта закономерность не всегда соблюдается и зависит от условий реакции. Так, при ацетилировании ?>-глюкозы и ?>-галактозы уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты при охлаждении образуются а-тетраацетаты 6 со свободной гидроксильной группой у С2.
Однако случаи образования частично замещенных Сахаров при прямом ацетилировании сравнительно редки. Обычно для получения таких производных ацетилируют соответствующим образом замещенный моносахарид, после чего удаляют защищающие группировки.
Характерной особенностью частично ацетилированных Сахаров является склонность ацетильных групп к миграции. Поэтому выводы о строении какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных Сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп; ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при С3 и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-?)-глюкопиранозы IV йодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с Сх на С2; конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-0-ацетил-а(Р)-метил-Д-глюкопиранозид 'V:
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама