Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 58

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 209 >> Следующая

Еще более интересным примером миграции ацетильной группы является миграция, происходящая в 2,3,4-три-0-ацетил-а-метил-0-глюко-пиранозиде VI при его метилировании 8:
Миграции такого рода впервые были обнаружены Э. Фишером, который высказал предположение, в настоящее время окончательно принятое9,.
136
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
что миграция ацетильного остатка осуществляется через стадию образования кислого ортоэфира VII:
1 //
н—с — о —
\ сн3
н—с — о — н
I
н—с —оч он н—с—о сн3
VII
-о—н
-с—о-
I
сн.
Естественно поэтому, что определяющим фактором в процессе миграции является стереохимия моносахарида, так как миграция ацетильного остатка осуществляется только в отсутствие пространственных препятствий к образованию промежуточного циклического ортоэфира, причем проявляется общая склонность к миграции на первичноспиртовую группу. В соединении VIII гидроксильная группа у С6 пространственно удалена от ацетильной группы у С2 при любой конформации молекулы. Поэтому, очевидно, в данном случае процесс миграции протекает в несколько стадий. Первоначально ацетильная группа при С4 мигрирует на С6 через образование промежуточного ортоэфира IX, имеющего шестичленный цикл, в результате чего образуется 2,3,6-три-0-ацетил-а-метил-0-глю-копиранозид X:
он
сн2он
AcO-V^^^°4
Асо\^^\А-
Au0<Jch,
н,с
АСО
CHjOAc
но >) / осн3
осн.
IX
1 ' Хотя вопрос о том, как протекает миграция ацетильной группы в в ацетате X, не выяснен окончательно, можно предположить, что ацетильная группа при С2 мигрирует непосредственно на С4, так как заместители у этих атомов углерода пространственно сближены в конформациях кресла 1С и лодки ЗВ. Не исключена возможность и ступенчатой миграции: сначала с С3 на С4 и затем с С2 на С3. Этот вариант представляется менее вероятным, так как заместители при этих атомах углерода имеют трансконфигурации, что не благоприятствует замыканию промежуточного пятичленного ортоэфирного цикла.
Ацетаты моносахаридов в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это позволяет использовать ацетильную группу для временной защиты гидроксильной группы. Для удаления ацетильной группы наиболее часто употребляется метод Земпле-на 10 — обработка метилатом натрия в метиловом спирте. Если реакция проводится в абсолютном метаноле, то можно применять каталитические количества метилата натрия, так как процесс сводится к переацетилирова-нию и протекает по следующей схеме 11 :
О О" О
Ii - i II
СН3—С—OR + СН30- -* СН3—С—OR -» СН3—С—ОСН3 + RO"
i
осн3
RO- + СН3ОН--* ROH + СН3О-
где R —остаток моносахарида.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ мини^длм-пдио
Вместо метилата натрия успешно можно использовать также метилат бария 12. Достаточно широко распространен метод дезацетилирования действием аммиака в метиловом спирте 1В; однако необходимость отделять полученный моносахарид от ацетамида, образующегося в больших количествах, снижает ценность этого метода. В настоящее время вместо аммиака применяют триэтиламин в метиловом спирте. При дезацетилировании производных кетоз хорошие результаты дает гидроокись бария 14. В некоторых случаях для дезацетилирования может быть использован алкоголиз в присутствии хлорной кислоты 15. Особенно легко удаляется ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что в некоторых случаях может вызывать нежелательные осложнения, например дезацетилирование при хро-матографировании на окиси алюминия.
По своему химическому поведению ацетильная группа, связанная с полуацетальным гидроксилом, резко отличается от других ацетильных групп. При действии неорганических кислот в безводных органических растворителях она отщепляется в виде ацетоксил-аниона в результате нуклеофильного замещения у гликозидного центра:
АСОН
где X = С1, Вг, 0М02 и т. д.
Подробнее свойства ацетильной группы при гликозидном центре будут рассмотрены в гл. 6.
Бензоаты. В последнее время все большее значение в химии углеводов приобретают эфиры бензойной кислоты. Бензоаты моносахаридов по свойствам аналогичны ацетатам и могут использоваться для тех же целей. Однако в химическом поведении бензоатов есть довольно существент ные отличия, которые заставляют предпочесть их в ряде случаев. Так, например, бензоильная группа может быть введена избирательно значительно легче, чем ацетильная группа; бензоильная группа проявляет меньшую склонность к миграции и более устойчива в условиях гидролиза.
Бензоилирование осуществляется обычно действием хлористого бен-зоила в пиридине или по Шоттену —Бауманну 16. Обычно эти реакции протекают менее энергично, чем ацетилирование. Это используется для избирательного бензоилирования по первичноспиртовой группе или гли-козидному гидроксилу, например, при получении 1,6-ди-0-бензойл-?>-маннита 17 XI или 1-0-бензоил-4,6-0-бензилиден-?-глюкозы 16 XII:
СН2ОСОР11
(Н.ОСОРИ
Как недавно показано, избирательное бензоилирование возможно' и для вторичных гидроксйльных групп, поскольку аксиальная гидр-оксильная группа бензоилируется значительно медленнее экваториальной. Так, при обработке а-метил-?)-галактопиранозида 18 тремя эквивалентами
Предыдущая << 1 .. 52 53 54 55 56 57 < 58 > 59 60 61 62 63 64 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама