Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 59

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 209 >> Следующая

138 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
хлористого бензоила в пиридине гладко образуется бензоат XIII со свободной гидроксильной группой у С4:
XIII
Гидролиз бензоатов Сахаров осуществляется в щелочной среде, обычно метилатом натрия в метиловом спирте или действием спиртовой щелочи 19. Дебензоилирование действием аммиака применяется сравнительно редко.
При работе с частично бензоилированными сахарами приходится считаться, хотя и в значительно меньшей степени, чем в случае ацетатов, с возможностью миграции бензоильной группы, Так, например, 1,2-О-изо-пропилиден-3-0-бензоил-?>-глюкофураноза XIV при действии щелочи легко превращается в соответствующее б-О-бензоильное пpoизвoднoe20XV:
XIV XV
В данном случае миграция бензоильного остатка, по-видимому, протекает в две стадии: сначала происходит миграция от С3 к С6 через промежуточный шестичленный ортоэфир, а затем от С5 к С„ через промежуточный пятичленный ортоэфир. Поведение бензоильной группы при гликозидном углеродном атоме отличается от поведения других бензоиль-ных групп (см. гл. 6).
Эфиры угольной кислоты *. В ряду Сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа РуОСООьУ (где И —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаются предпочтительно на ^ис-а-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа ^ис-пенталана или ^ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида**. Действительно, поскольку циклический эфир дают ^ис-а-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме.
* Обзор см.21.
** Вопросы, связанные с получением производных углеводов, которые имеют би- и три-циклическую конденсированные системы, подробно рассмотрены ниже (см. стр. 168).
•СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
Так, например, Д-манноза 22 и Д-глюкоза 23 образуют дициклокар-бонаты XVI и XVII соответственно:
но,н
с
с/ чо сн2ск^
:с=о
о=с'
,он2с
.0Н
XVI»
сн2он
о-с
XIX
Если г^ис-а-гликольные группировки присутствуют в пиранозной форме моносахарида, то моносахарид также дает циклические карбонаты, как, например, в случае С-галактозы XVIII и С-арабинозы XIX.
Для получения циклических карбонатов разработано два метода. П ервый метод осушестЕляют взаимодействием моносахарида с фосгеном в пиридине 24 при 0° С; при этом в реакцию вступают только цис-а-гли-кольные группы. Второй метод основан на реакции с хлору гол ьными эфирами в водной щелочи при 0° С, но при этом изолированные гидр-оксильные группы также ацилируются 28:
но
н,он
СН3ОСОС1
сн3оосон2с^х>.
V
осоосн,
В тех случаях, когда необходимо получить циклический карбонат, оставив незамещенными остальные гидроксильные группы, удобно проводить реакцию с бензилхлоругольным эфиром, а затем удалять карбо-бензоксигруппу каталитическим гидрированием 2В.
Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием Димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав а-гликольных группировок, предварительно защищают 26.
Эфиры угольной (кислоты гидролизуются в тех же условиях, что и рассмотренные выше ацетаты и бензоаты моносахаридов.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ АМИНОКИСЛОТ
Сложные эфиры аминокислот и углеводов (О-аминоацильные производные Сахаров) представляют значительный интерес как соединения, моделирующие один из возможных типов связи углеводной и белковой компонент в гликопротеинах (см. гл. 21). Изучение свойств лабильной
140
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
сложноэфирной связи в этих соединениях и определение ее устойчивости к гидролитическому распаду представляет большой интерес для понимания свойств смешанных биополимеров. Первые представители О-аминэ-ацильных производных Сахаров были получгны из хлэразгидрщэв N-карбобензоксиаминокислог и соответствуюдим оэразэм задиданных моносахаридов27, как, например, в случае б-О-аспарагил-Д-глюко-зы2
XX:
сн2он
NHOCOCH2Ph С1СОСНСН.гСООСН2Р^Ь
-сня
NHOCOCH2Ph CH2OCOCHCHzCOOCH2Ph -О.

СН3
I.H2/Pd 2.Н+
-
NH2
СН2ОСОСНСН2СООН
)— о.
->¦ Кон )|н,он
он хх V
Наряду с хлорангидридами для получения некоторых О-аминоациль-ных производных были использованы смешанные ангидриды аминокислот29. Существенным недостатком обоих методов является малая доступность исходных, соответствующим образом защищенных моносахаридов и значительное расщепление конечного продукта при попытке снять защитные группировки'. В настоящее время разработан другой метод получения этих соединений, который основан на взаимодействии моносахарида с соответствующей Ы-карбобензоксиаминокислотой в присутствии дицикло-ге кс и л ка р бод и и м ид а30.
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама

Магазин здоровое питание в санкт-петербурге

минимальной стоимости здорового питания

yastva-iz-derevni.ru