|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  138 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ хлористого бензоила в пиридине гладко образуется бензоат XIII со свободной гидроксильной группой у С4: XIII Гидролиз бензоатов Сахаров осуществляется в щелочной среде, обычно метилатом натрия в метиловом спирте или действием спиртовой щелочи 19. Дебензоилирование действием аммиака применяется сравнительно редко. При работе с частично бензоилированными сахарами приходится считаться, хотя и в значительно меньшей степени, чем в случае ацетатов, с возможностью миграции бензоильной группы, Так, например, 1,2-О-изо-пропилиден-3-0-бензоил-?>-глюкофураноза XIV при действии щелочи легко превращается в соответствующее б-О-бензоильное пpoизвoднoe20XV: XIV XV В данном случае миграция бензоильного остатка, по-видимому, протекает в две стадии: сначала происходит миграция от С3 к С6 через промежуточный шестичленный ортоэфир, а затем от С5 к С„ через промежуточный пятичленный ортоэфир. Поведение бензоильной группы при гликозидном углеродном атоме отличается от поведения других бензоиль-ных групп (см. гл. 6). Эфиры угольной кислоты *. В ряду Сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа РуОСООьУ (где И —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаются предпочтительно на ^ис-а-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа ^ис-пенталана или ^ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида**. Действительно, поскольку циклический эфир дают ^ис-а-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. * Обзор см.21. ** Вопросы, связанные с получением производных углеводов, которые имеют би- и три-циклическую конденсированные системы, подробно рассмотрены ниже (см. стр. 168). •СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Так, например, Д-манноза 22 и Д-глюкоза 23 образуют дициклокар-бонаты XVI и XVII соответственно: но,н с с/ чо сн2ск^ :с=о о=с' ,он2с .0Н XVI» сн2он о-с XIX Если г^ис-а-гликольные группировки присутствуют в пиранозной форме моносахарида, то моносахарид также дает циклические карбонаты, как, например, в случае С-галактозы XVIII и С-арабинозы XIX. Для получения циклических карбонатов разработано два метода. П ервый метод осушестЕляют взаимодействием моносахарида с фосгеном в пиридине 24 при 0° С; при этом в реакцию вступают только цис-а-гли-кольные группы. Второй метод основан на реакции с хлору гол ьными эфирами в водной щелочи при 0° С, но при этом изолированные гидр-оксильные группы также ацилируются 28: но н,он СН3ОСОС1 сн3оосон2с^х>. V осоосн, В тех случаях, когда необходимо получить циклический карбонат, оставив незамещенными остальные гидроксильные группы, удобно проводить реакцию с бензилхлоругольным эфиром, а затем удалять карбо-бензоксигруппу каталитическим гидрированием 2В. Побочной реакцией при получении циклических карбонатов является ацилирование одновременно двух молекул моносахарида с образованием Димерных, а в некоторых случаях даже полимерных эфиров. Поэтому часто гидроксильные группы, не входящие в состав а-гликольных группировок, предварительно защищают 26. Эфиры угольной (кислоты гидролизуются в тех же условиях, что и рассмотренные выше ацетаты и бензоаты моносахаридов. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ АМИНОКИСЛОТ Сложные эфиры аминокислот и углеводов (О-аминоацильные производные Сахаров) представляют значительный интерес как соединения, моделирующие один из возможных типов связи углеводной и белковой компонент в гликопротеинах (см. гл. 21). Изучение свойств лабильной 140 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ сложноэфирной связи в этих соединениях и определение ее устойчивости к гидролитическому распаду представляет большой интерес для понимания свойств смешанных биополимеров. Первые представители О-аминэ-ацильных производных Сахаров были получгны из хлэразгидрщэв N-карбобензоксиаминокислог и соответствуюдим оэразэм задиданных моносахаридов27, как, например, в случае б-О-аспарагил-Д-глюко-зы2 XX: сн2он NHOCOCH2Ph С1СОСНСН.гСООСН2Р^Ь -сня NHOCOCH2Ph CH2OCOCHCHzCOOCH2Ph -О. -о СН3 I.H2/Pd 2.Н+ - NH2 СН2ОСОСНСН2СООН )— о. ->¦ Кон )|н,он он хх V Наряду с хлорангидридами для получения некоторых О-аминоациль-ных производных были использованы смешанные ангидриды аминокислот29. Существенным недостатком обоих методов является малая доступность исходных, соответствующим образом защищенных моносахаридов и значительное расщепление конечного продукта при попытке снять защитные группировки'. В настоящее время разработан другой метод получения этих соединений, который основан на взаимодействии моносахарида с соответствующей Ы-карбобензоксиаминокислотой в присутствии дицикло-ге кс и л ка р бод и и м ид а30.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
