Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 60

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 209 >> Следующая

сн2он J——о
NHOCOCH2Ph
NHOCOCHjPh
,f "\. Р-СН—СООН У1 "\
Кон >н,он ->- КГон >
но\1_/ но >--Г
СН2ОСОСН—R J——О
Н,ОН
ОН
ОН
Реакция протекает в абсолютном пиридине на холоду в течение нескольких часов. Метод был успешно применен для синтеза различных О-аминоацильных и О-пептидных производных Д-глюкозы31' 32' 33, О-галактозы, О-маннозы, О-талозы, О-рибозы 34 и др. Реакция амино-ацилирования протекает избирательно: преимущественно этеририци руется первичноспиртовая группа, что дает возможность получать 6-О-амино-ацильные производные гексоз, используя свободные моносахариды. Вторичные гидроксильные группы ацилируются несколько труднее, а глико-зидный гидроксил в данных условиях не реагирует.
Все О-аминоацильные производные Сахаров являются лабильными соединениями и легко гидролизуются. Устойчивость этих соединен ий к гидролизу тесно связана с их структурой; так, соединения со свободной аминогруппой неустойчивы в слабощелочной и нейтральной средах, хотя достаточно устойчивы при рН 1,2—2,2, в то время, как соединения с аци-
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
141
лирсваннсй аминогруппой 35 сравнительно устойчивы только при г~ 5—6. Счень легко О-аминоацильные производные расщепляются при действии гидроксиламина 36 при рН 6,5—8.
КАРБАНИЛАТЫ ' ! : ]
?.з различных эфиров карбаминовсй кислоты в химии углеводов применяются тслько карбанилаты, которые легко образуются при взаимодействии моносахарида с фенилизоцианатом в пиридине 37:
Карбанилаты Сахаров легко кристаллизуются, нерастворимы в воде, имеют четкие температуры плавления и могут применяться для идентификации некоторых Сахаров. Удаление карбанилатной группы осуществляется, действием щелечи или метилата натрия в абсолютном метаноле 38. В ряде случаев карбанилатный остаток удобно снимать восстановлением алюмогидридом лития 39.
ЭФИРЫ СУЛЬФОНОВЫХ кислот*
Эфиры сульфоновых кислот по своему поведению резко отличаются от эфиров карбоновых ки:лот, так как п зависимости от условий реакции они могут расщепляться по одному из двух направлений:
А"
1. Р.—О- | -БО^' ->¦ КО- + К'502А
2. Р.--0—80^' > Р,—А + Р/БСз"
Направление реакции зависит также в значительной мере от пространственных факторов.
В реакциях первого типа атака нуклеофильного реагента направлена на атом серы, что приводит к расщеплению эфира сульфоновой кислоты с регенерацией исходного спирта. В реакциях второго типа атаке подвергается атом углерода, что приводит к расщеплению связи углерод — кислород по 5д,2 механизму. Наконец, нуклеофильное замещение суль-фоноэфирной группы может сопровождаться реакцией элиминирования с образованием непредельного соединения по схеме:
>С=С< + РЭ03 + АХ
Все три типа реакций эфиров сульфоновых кислот нашли широкое применение в химии углеводов. Приведенный ниже материал изложен в соответствии с указанными типами реакций.
Мезилаты, тозилаты. Наиболее широкое распространение в химии Сахаров получили эфиры толуолсульфокислоты (тозилаты) и эфиры метан-
—С— С—ОБО»!?
I
* Обзор см.40.
142
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
сульфокислоты (мезилаты). Полные сульфоновые эфиры моносахаридов препаративного применения не получили, однако сульфоновые эфиры частично замещенных моносахаридов используются в синтетической химии углеводов очень широко.
Тозилаты и мезилаты Сахаров обычно получают действием на моносахарид соответствующего сульфохлорида в сухом пиридине при охлаждении или комнатной температуре. Как правило, реакция протекает гладко, хотя иногда (особенно в случае незамещенных моносахаридов) возможны следующие побочные реакции:
1) внутримолекулярное замещение с замыканием ангидроцикла (подробнее см. стр. 15л); 2) элиминирование с образованием двойной связи (см. стр. 157); 3) замена гидроксильной группы на атом хлора; 4) образование четвертичной пиридиниевой соли. Последние две побочные реакции легко протекают в случае моносахаридов с незамещенным глико-зидным гидроксилом. Так, например, при взаимодействии Д-глюкозы с метансульфохлоридом 41 в пиридине при 0° С получается тегра-О-мезил-глюкозилхлорид ХХ^:
XXI
При получении сульфоновых эфиров реакция также наиболее легко» протекает по гликозидному центру; четвертичной соли, по-видимому, предшествует хлорпроизводное. Так, продолжительное тозилирование 2,3,6-три-0-метил-Д-глюкопиранозы42 приводит к четвертичной ^пири-диниевой соли XXII: .
XXII
Так же как и при бензоилировании, гидроксильные группы моносахарида реагируют с толуолсульфохлоридом (метансульфохлоридом) с различной скоростью. Легче всего реагирует первичноспирговая группа, и получение ю-сульфоновых эфиров избирательным ацилированием осуществляется достаточно просто 43. В отдельных случаях удается также провести избирательное тозилирование одной из вторичных гицроксиль-ных групп. Так, при осторожном тозияировании 4,6-О-бензилицен-а-метил-Ь-глюкопиранозида44 образуется 2-О-тозильное производное XXIII:;
ххш
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСЛХЛРИдиь
Избирательность при получении сульфоновых эфиров Сахаров может быть также отчасти достигнута выбором соответствующего хлорангидрида сульфоновой кислоты. Так, например, толуолсульфохлорид практически не реагирует с пространственно затрудненной гидроксильной группой, тогда как для метансульфохлорида подобных ограничений не наблюдается 45.
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама