Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 61

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 209 >> Следующая

ОАС ОАс
Для удаления тозильной (мезильной) группы с регенерацией исходного моносахарида, т. е. с расщеплением по связи кислород — сера, обычно используют амальгаму натрия в водном метаноле 4в. Иногда для этой цели применяется гидрогенолиз над никелем Ренея 47, а в случае эфиров по вторичной гидроксильной группе гидрогенолиз алюмогидридом лития *8.
ЭФИРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Фосфаты и пирофосфаты *. Эфиры моносахаридов с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют важное биологическое значение. Они участвуют почти во всех биохимических реакциях моносахаридов, приводящих к распаду моносахаридов, их взаимным превращениям и биосинтезу более сложных углеводсодержащих соединений. Обычно из природных источников выделяют фосфаты моносахаридов, у которых остаток фосфорной кислоты находится либо у первичного гидроксила моносахарида (например, глюкозо-6-фосфат), либо у гликозидного гидроксила (гликозилфосфаты, например ос-0-глюкозо-1-фосфат). При расщеплении некоторых природных биополимеров образуются фосфаты Сахаров, содержащие остаток фосфорной кислоты у вторичного гидроксила (например, смесь производных рибозо-2- и рибозо-3-фосфатов при щелочном гидролизе рибонуклеиновой кислоты).
Для синтеза фосфатов Сахаров — производных по спиртовой гидроксильной группе—обычно используют ацилирование защищенных моносахаридов хлорокисью фосфора или хлорангидридами замещенных фосфорных кислот. Первые методы получения фосфатов Сахаров, основанные на действии хлорокнси фосфора 52' 53, распространения не получили вследствие полифункциональности реагента, приводящей к сложным смесям моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты. Применяемый в настоящее время метод состоит в обработке защищенного моносахарида дифенил-хлорфосфатом в пиридине. После выделения образующегося эфира фосфорной кислоты его подвергают гидрогенолизу над платиновым катализатором, что приводит к образованию фосфата сахара. Примером может служить синтез глюкозо-6-фссфата 54 или маннозо-6-фосфата 55.
* Обзор см ™-м.
144
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Иногда фосфорилирование проводят дибензилхлорфосфатом. Это менее энергичный фосфорилирующий агент, к тому же он неустойчив и менее удобен в работе. Преимуществом его является возможность снятия защитных групп в более мягких условиях: бензильные группы образующегося триэфира фосфорной кислоты легко отщепляются при гидрировании над палладием. Этот метод был использован, например, для синтеза рибозо-5-фосфата 56:
. Описан и ряд других методов фосфорилирования моносахаридов: действие метафосфорной кислоты 57, присоединение неорганических фосфатов к а-окисям моносахаридов 58> 59, обработка защищенного моносахарида ди-(п-нитрофенил)-фосфатом в присутствии ди-(п-толил)-карбодиими-да * с последующим щелочным гидролизом 60.
Для получения гликозилфосфатов исходными веществами обычно являются ацилгалогенозы. Наиболее часто применяемые реагенты — серебряные соли дифенилфосфорной или дибензилфосфорной кислот; более удачным вариантом является, по-видимому, применение триэтиламмо-ниевых солей, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде 61. Защитные группы удаляют затем гидрогенолизом.
При взаимодействий ацилгалогеноз с солями дибензилфосфорной кислоты образуются обычно фосфаты с 1,2-транс-конфигурацией заместителей, а при реакции с солями дифенилфосфорной кислоты — 1,2-цис-фос-фаты. Так, обработка ацетобромглюкозы дибензилфосфатом серебра приводит к |5-глюкозо-1 -фосфату 62, а дифенилфосфатом серебра — к а-глюко-зо-1-фосфату 63:
•.(РйСНгОгОРОА^ СН2ОН
2- н°/-р<3 >—0ч0Р03нг
СН2ОАс
К?АС у\
1 I
Вт ОАс
1.(РЬО)2ОРОА2
2. Нг/Рг
3. ОН"
он
сн2он
он
0Р03Нг
При взаимодействии с ацетобромманнозой оба реагента дают а-?>-маннозо-1 -фосфат 55:
сн,оас
ОАс АсО АсО ^^-иии^ ВГ
1.(РЬО)2"С|РОА? или (РЬСНгО)2ОРОА?
з. он"
сн2он —о.
но
он но
оро3н8
* Методы фосфорилирования, основанные на применении! карбодиимидов, широко используются в^_химии иуклеозидов64.
Однако реакция часто протекает неоднозначно; так, например, при синтезе 1-фосфатов ксилозы 6* и 2-дезоксирибозы 66 соотношение аномеров в образующейся смеси зависит от условий реакции, в частности от катиона используемой соли фосфорной кислоты.
Фосфаты, имеющие ^^-конфигурацию фосфатной группы и гидроксн-ла у С2, можно получить действием дибензилфосфата, если устранить влияние ацетильной группы у С2 (см. стр. 221). Так, при фосфорилирова-нии циклического карбоната 5-О-ацетилрибофуранозилбромида триэтил-аммониевой солью дибензилфосфата получают производное а-рибо-зо-1-фосфата 67:
АсОН2с
I. (СгН5)3МНОРО (ОСНгРЬ)г
вт г.нг/Р(1 аон-
нон2с л.
V
ОРОаН,
НО ОН
Недавно разработан новый простой метод получения гл и коз и л фосфатов, основанный на взаимодействии полных ацетатов Сахаров с безводной фосфорной кислотой ад; при этом из производных глюкозы и галактозы образуются а-фосфаты:
СН2ОАС Ас О /-Оч О Ас
1. Н3РС\
2. ОН"
ОАС
сн2он но 1—о.
<о„ >
>|—^ ОРО,нг
он
Получение пирофосфатов Сахаров может быть осуществлено аналогичными методами. Например, для синтеза биологически важного соединения 5-фосфорибозил-1-а-пирофосфата было использовано взаимодействие циклического карбоната 5-дифеннлфосфорилрибофуранозилбромида с три-этиламмониевой солью трибензилпирофосфата 69:
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама