Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 62

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 209 >> Следующая

(РЬО)2ОРОН2с ^-о^ вг „о у
ПРИ),
рьсн2о^ и, К У * >р-о—р(осн.
У
НгО,РОН2
¦ ? -
О—Р—о—р(он)г но ОН ОН
Другой путь — преврашение фосфорного эфира в пирофосфорный — используется для получения нуклеозиддифосфатсахаров 64.
Для препаративного получения многих фосфатов Сахаров существеннее значение имеют биосинтетические методы. Так, при сбраживании сахарозы дрожжами в присутствии толуола накапливается фруктозо-1.6-дифосфат (см. гл. 13). Мягкий кислотный гидролиз последнего приводит к фруктозо-6-фосфату, который ферментативной изомеризацией
10—593
146
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
может быть переведен в глюкозо-6-фосфат. Для получения а-О-глюко-зо-1-фосфата крахмал обрабатывают неочищенным соком картофеля и: фосфатным буфером.
Фосфаты Сахаров гидролизуются в кислой среде и довольно устойчивы в щелочной. Наиболее характерная черта химического поведения фосфатов Сахаров состоит в заметной склонности к циклизации при благоприятном геометрическом расположении соседних гидроксильных групп. Получены циклические фосфаты, содержащие пяти-, шести- и семичленные циклы 70> 71. Они образуются при действии циклогексилкарбодиимида ^ или трифторуксусного ангидрида 73 на фосфаты Сахаров или при фосфо-рилировании защищенных соответствующим образом производных моносахаридов фенилфосфодихлоридом 74 или хлорокисью фосфора 75, как, например:
В некоторых случаях циклические фосфаты получаются уже при обработке замещенного фосфата сахара щелочью и далее гидролизуются с образованием смеси фосфорных эфиров. Конечный итог процесса — миграция фосфатной группы — может быть использован для синтетических целей. Так, 1,2-0-изопропилиден-5-дифенилфосфорилксилофураноза при обработке щелочью дает ксилозо-3,5-циклофосфат; гидролиз последнего приводит к смеси ксилозо-3- и ксилозо-5-фосфатов 76:
Аналогичный подход был использован при синтезе фруктозо-2-фос-фата 77 и альдозо-2-фосфатов 78.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
Нитраты *. Нитраты углеводов известны довольно давно, но не получили столь широкого распространения в лабораторной практике, как эф-иры карбоновых и сульфоновых кислот. Однако нитраты углеводов очень широко применяются как взрывчатые вещества; так, например, нитраты целлюлозы служат основой для изготовления порохов и бризантных смесей. Некоторое применение в практической медицине нашли нитраты моносахаридов как препараты со спазмолитическим действием.
Нитраты моносахаридов обычно получают действием безводной азотной кислоты в уксусном ангидриде; при этом этерифицируются все гидр-оксильные группы и образуются полные нитраты, которые взрывоопасны и обычно не используются.
сн2он ^СН2омо2
он одаг
Получение нитратов действием смеси азотной и серной кислот или просто азотной кислоты дает менее удовлетворительные результаты. Некоторый интерес представляют нитраты частично замещенных моносахаридов, которые легко могут быть получены действием окиси азота в хлороформе или действием безводной азотной кислоты в хлороформе 6.
Вторичная нитратная группа устойчива к действию кислот и щелочей, что может использоваться для получения частично] замещенных производных Сахаров, как, например, при получении 2,6-ди-О-ацетил-3,4-ди-0-нитро-а-метил-.0-глюкопиранозида XXIV.
XXIV
Нитраты моносахаридов по первичноспиртовой группе и гликозидно-му гидроксилу по свойствам напоминают эфиры сульфоновых кислот и достаточно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (см. стр. 151, 152).
Удобным методом удаления нитратных групп с разрывом связи кислород — азот является восстановление железом или магнием в уксусной кислоте 5, а также нагревание с гидразином 80. Реже применяется каталитическое гидрирование над палладием и восстановление 1лА1Нф81.
Сульфаты**. В связи с тем, что сульфаты полисахаридов широко распространены в природе и играют важную биологическую роль, сульфаты моносахаридов представляют определенный интерес главным образом как мономерные единицы природных полимеров816. Хотя химические свойства сульфатов моносахаридов изучены еще недостаточно, на основании имеющихся данных можно заключить, что эти соединения существенно отличаются от других эфиров неорганических кислот.
Сульфаты моносахаридов обычно получают действием пиридинсульфо-триоксида в пиридине 82 или диметилформамиде 83 при комнатной темпе-
* Обзор см.7в. :* Обзор см. 81«.
148
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
ратуре или при охлаждении 84. В обоих вариантах этерифицируется в в первую очередь первичноспиртовая группа:
Однако наряду с 6-О-сульфоэфирами образуется значительное количество ди-, три- и тетрасульфоэфиров. Разделение полученной смеси сульфоэфиров осуществляют с помощью электрофореза, ионообменной хроматографии 84 или распределительной хроматографии на целлюлозе 82.
Для Сахаров известны и циклические сульфаты. Они образуются только при действии хлорсульфоновой кислоты на производные моносахаридов, содержащие 1<ис-а-гликодьную или диэкватсриальную а-гликольную группировки. Так, например, 4,6-0-бензидиден-а-метид-?)-гдюкопирано-зид и 4,6-0-этидиден-а-метид-?)-маннозид85 дают циклические сульфаты XXV и XXVI соответственно.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама