Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 63

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 209 >> Следующая

В отличие от эфиров сульфоновых кислот, сульфоэфиры Сахаров относительно легко гидролизуются в кислой среде; для удаления сульфоэфир-ной группы обычно используют алюмогидрид лития 86. В щелочной среде сульфоэфиры Сахаров, подобно сульфоновым эфирам, способны вступать в реакцию внутримолекулярного замещения (см. стр. 155), которая сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, несущего сульфоэфирную группу.
Эфиры борной кислоты и ее производных. При взаимодействии моносахаридов и их производных, содержащих ^ис-а-гдикодьные группировки, с борной кислотой или ее солями образуются устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Это свойство нашло широкое применение для разделения Сахаров методом распределительной хроматографии и электрофореза на бумаге 87, а также методом ионообменной хроматографии на смолах 88 и угле 89. Борные эфиры Сахаров были в свое время успешно использованы для установления конфигурации аномерного центра (см. стр. 34). Несмотря на то что комплексы Сахаров с борат-анионом известны давно, строение их было выяснено только недавно 90. Было показано, что существуют два типа боратных комплексов: монокомплекс XXVII и дикомплекс XXVIII:
-он -ОН
+ В(он)7
-Оч- /ОН
>в< -о/ он
-О. - /О-
>в< -о/ о-
XXVII
XXVIII
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
149
Комплекс XXVII возникает в том случае, если оставшиеся свободными гидроксильные группы моносахарида могут образовывать, благодаря своему пространственному расположению, водородные связи только с двумя гидроксильными группами борат-аниона. Если это требование не выполняется, то предпочтительно образуется дикомплекс типа XXVIII. Так, например, а-метил-Д-галактозид дает монокомплекс, тогда как а-метил-О-маннозид — дикомплекс.
В индивидуальном состоянии боратные комплексы Сахаров не были выделены и в синтетических целях практически не используются. Однако недавно показано, что некоторые производные борной кислоты, в особенности фенилборная кислота, представляют для синтетической химии углеводов значительный интерес. Из фенилборной кислоты гладко получаются циклические эфиры с моносахаридами, содержащими пространственно сближенную гликольную группировку. Так, например, метил-гликозиды гексоз при нагревании с ангидридом фенилборной кислоты в бензоле или диоксане гладко образуют соответствующие 4,6-О-фенил-бораты81' 82:
Однако, если в молекуле моносахарида отсутствует первичноспирто-вая группа, фенилборная кислота образует эфиры по вторичным 2,4-гидр-оксильным группам, которые сближены только при аксиальном расположении.
При нагревании с ангидридом фенилборной кислоты моносахарид реагирует в той конформации, которая имеет аксиальные 2,4-гидроксиль-ные группы, даже если такая конформация является невыгодной. Так, например, а-метил-?)-ксилозид 39 реагирует в невыгодной 1С-конформации с образованием 2,4-О-фенилбората XXIX:
I
рь
XXIX
Свободные гидроксильные группы в фенилборатах моносахаридов Дают обычные производные, такие, как ацетаты, бензоаты, карбанилаты. Однако в условиях реакции метилирования фенилбораты неустойчивы. Фенилбораты легко расщепляются при действии спиртов и воды. Остаток фенилборной кислоты обычно удаляют переэтерификацией бората под действием 1,3-пропандиола38.
Способность Сахаров образовывать фенилбораты была использована Для разделения смесей моносахаридов методом хроматографии на бумаге *3.
Эфиры кремневой кислоты. В связи с развитием метода газо-жидкост-ной хроматографии широкое распространение получили триметидсидидь-ные эфиры моносахаридов, которые в отличие от других производных Сахаров достаточно легко летучи. Триметилсилильные эфиры Сахаров ^олучают обкшно ппи пействии на моносахарид триметилхлорсилана
150
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
и гексаметилдисилазана в пиридине84 или нагреванием с Ы-триметил-силилацетамидом 8г:
СН2ОН '- СН2051(СН3)3 I д (СНя)3г1С1 или \-О
?7 >н.он (СН-'Ь51Г,НА> ./оа(сн^|н.о81(снЛ .
П"^ / (СН^зБЮ >—«-^
ОН ОБКСНз);)
Триметилсилильные эфиры Сахаров устойчивы только в сухих апро-тонных растворителях и легко расщепляются при действии спиртов и воды 96.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Реакции замещения и элиминирования гидроксильной группы в химии углеводов играют в настоящее время исключительно важную роль. Именно на основе этих реакций были разработаны методы получения таких важных классов углеводов, как аминосахара и дезоксисахара, этим же путем была осуществлена эпимеризация отдельных спиртовых гидроксилов в молекуле моносахарида. Кроме использования в синтетической практике реакции замещения и элиминирования в ряду Сахаров представляют и значительный теоретический интерес.
Все реакции замещения спиртовой гидроксильной группы и ее производных в химии Сахаров являются реакциями нуклеофильного замещения *, протекающими по механизму 5Л2:
\ - \ > /
ТГ + —С—X ->~ У—С—X -У—С— + X
/ ;/\ ч
XXX
Как известно, реакция нуклеофильного замещения, протекающая по механизму 5Л2, всегда сопровождается вальденовским обращением, так как атака аниона У", ЯЕЛякшегося нуклесфильным агентом, осуществляется с тыла. В переходном состоянии XXX заместители У и X максимально удалены друг от друга (ион-дипольное отталкивание аниона У" и лькиссеского основания X). Реакция замещения контролируется пространственными факторами, затрудняющими атаку с тыла. Поэтому замещение легче идет по первичному атому углерода и труднее по вторичному, третичному и неопентильному. Влияние пространственных факторов может быть отчасти преодолено применением высококипящих полярных растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид и т. д.) и более сильных нуклеофильных агентов**. Особенно легко в молекуле моносаха-
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама