Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 64

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 209 >> Следующая

* Подробнее теоретические аспекты нуклеофильного замещения см.97' 98. ** Нуклеофильность аниона, слабо связанная с его основностью, выражается константой нуклесфильности п; чем выше значение п, тем сильнее нуклеофильность. Ниже приведены значения я для некоторых анионов:
СН3СОО~ . . . 2.72 СЫв"..... 4.77
Вг"...... 3.89 Г ...... 5.04
Ы3"...... 4.00 ОЧ- ..... 5,10
ОН-...... 4 20
Кроме перечисленных реагентов, в химии углеводов широко используются также
ьшщ, СвНьСн^т, свн6сосж(с4нв)4 н др.
РЕАКЦИИ злтсідБппл п ^,
рида протекают реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения, которые в последнее время интенсивно используются для различных синтетических превращений.
Реакция 1,2-элиминирования (Е2) * тесно связана с реакцией нуклеофильного замещения, и часто оба процесса конкурируют между собой. Механизм реакции Е2 в общем виде выражается следующей схемой:
х-1
-стс-
г
xxxi
>о=с< + у—г + х где г.-н, наї, богіг и др.
Протеканию реакции по механизму Е2 спосрбствуют пространственные факторы, затрудняющие атаку с тыла по атому углерода, несущему заместитель X, поэтому атака аниона У направлена на (3-замес-титель.
Реакции также способствуют повышение температуры и увеличение основности нуклеофильного агента. Уходящие группы X и 2 должны быть максимально удалены друг от друга, как показано на ньюменовской проекции XXXI. Это требование в приложении к шестичленним циклическим системам означает, что реакция 1,2-элиминирования протекает особенно легко, если уходящие группы занимают /тгранс-диаксиальное положение.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Замещение при первичном атоме углерода. Реакции замещения при первичном атоме углерода из-за отсутствия пространственных затруднений протекают очень легко как для производных пираноз и фураноз, так и для ациклических производных моносахаридов. Это позволяет осуществить замену свободной гидроксильной группы непосредственно.
Так, например, при действии комплекса (СвН50)3Р ¦ Вг4 на 1,2;3,4-ди-0-изопропилиден-?>-галактозу первичноспиртовый гидроксил легко замещается на атом брома 100.
Легко происходит также замена первичной гидроксильной группы на атом хлора при действии хлористого сульфурила 8В. Однако особенно легко нуклеофильное замещение протекает для соединений, в которых гидроксильная группа заменена более активной функцией, способствую-
Подробнее о теоретических аспектах реакции Е2 см.98.
52
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
цей атаке нуклеофильного агента. К ним относятся сульфоновые эфиры, штраты и, в меньшей степени, сульфаты; наиболее активными из них шляются тозилаты и мезилаты, которые и используются в препаративной трактике.
Так, при взаимодействии 2,6-ди-0-тозил-а-метил-0-глюкопиранозида : йодистым натрием в уксусном ангидриде легко происходит замена пер-шчной тозилоксигруппы на атом иода, причем вторичная тозильная •руппа в этих условиях не реагирует
101
сн2отз У-°ч *
сн21
\-оч
отэ
осна отэ
Кроме йодистого натрия 102 часто используется также алюмогидрид лития, который непосредственно восстанавливает первичную сульфо-ноэфирную группу в метильную (см. стр. 259), азид натрия (см. стр. 286) и др. Интересно, что перечисленные выше нуклеофильные агенты, которые достаточно легко реагируют с первичными сульфоноэфирными группами в циклических и ациклических производных Сахаров, практически не взаимодействуют с первичной сульфоноэфирной группой при С, в кетозах из-за пространственных затруднений. Эти затруднения вызваны наличием группировки, сходной в стерическом отношении с группировкой неопен-тильного типа.
Замещение при вторичном атоме углерода в циклических и ациклических производных Сахаров. Реакции нуклеофильного замещения при вторичном атоме углерода в силу возрастающих пространственных препятствий и в отличие от реакций замещения при первичном атоме углерода протекают значительно труднее и только с достаточно сильными нуклеофильными реагентами. Так, вторичная тозилоксигруппа в пираноз-ных производных Сахаров инертна по отношению к йодистому натрию 103.
Следует различать три случая нуклеофильного замещения, проходящего по вторичному атому углерода в молекуле моносахарида: замещение в открытой цепи, замещение в моноциклической системе и замещение в бициклической конденсированной системе.
В открытой углеродной цепи взаимодействие с сильными нуклеофильными агентами протекает достаточно легко. Так, например, при действии иодметилата трифенилфосфита на 1,б-ди-0-бензоил-3,4-0-изопропилиден-.О-маннит происходит гладкое замещение двух ОН-групп на атомы иода 104.
СН2ОСОРЬ
.снэ (рьо),р-сн31
снгосорь
СН^ОСОРЬ
Так же гладко, хотя и с меньшей легкостью, идет замещение вторичной тозилоксигруппы на атом иода при реакции с йодистым натрием 108. Замещение тозилоксигруппы в открытой цепи происходит даже при действии такого сравнительно слабого нуклеофильного агента, как бензоат натрия, только для этого требуются более жесткие условия — нагревание
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОИ ГРУППЫ
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама