Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 65

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 209 >> Следующая

153
в диметилформамиде. Эта реакция представляет серьезный интерес, так как приводит к производному сахара с обращенной конфигурацией у одного углеродного атома, как это видно на примере тозилата XXXII 10в:
н3С
В моноциклических системах определенное влияние на ход замещения оказывает размер цикла. Значительно легче, чем в открытой цепи, протекает замещение в пятичленном цикле, в то время как в шестичленном цикле эта же реакция проходит значительно труднее *. Так, например, при действии бензоата натрия на З-О-мезильное производное XXXIII происходит гладкая замена мезилоксигруппы 107 и образуется производное О-рибозы XXXIV.
0СН2РЬ РЬСОО 0СН2РЬ
ХХХШ XXXIV
Однако наибольший интерес для химии Сахаров представляют реакции нуклеофильного замещения в шестичленном пиранозном кольце. Эти реакции протекают достаточно трудно и только с применением сильных нуклеофильных агентов, таких, например, как иодметилат трифенил-фосфита 108.
Особый интерес представляет нуклеофильное замещение тозилатов и мезилатов в пиранозах на бензоилоксигруппу при действии бензоата натрия, поскольку эта реакция позволяет получать моносахариды с обращенной конфигурацией у заданного углеродного атома. Такое замещение долгое время не удавалось осуществить, и только применение в качестве растворителя диметилформамида и продолжительное нагревание при высокой температуре привело к успеху.
* Это явление объясняется возникновением так называемого «1-напряження» цикла в переходном состоянии вследствие изменения координационного числа атома углерода, подвергающегося иуклеофильной атаке97.
154
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Так, при взаимодействии 2,3-ди-0-бензоил-4,6-ди-0-мезил-а-метил-0-галактозида с беизоатом натрия в диметилформамиде протекает замещение обеих мезилоксигрупп, из которых одна является первичной, а вторая — вторичной аксиальной, и образуется производное О-глюкозы 10в.
М?;0 СНгОМв СН2ОСОРЬ
лД^°ч Рьсоома> рьсооЛА^о
РЬСОО осн3 РЬСОО ОСТЦ
Известно, что нуклесфильное замещение аксиального заместителя в шестичленном цикле протекает легче, чем экваториального. Однако совсем недавно показано, что замещение экваториальной мезилоксигруппы также удается форсировать, применяя жесткие условия, как, например, ъ случае а-метил-2,3-ди-0-бензоил-4,б-ди-0-мезил-?>-глюкозида 110:
сн„ом5 V сн.осорь
рьсоо ^Сна №г0° осн.
Аналогично удалось заменить экваториальную тозилоксигруппу в производном ?>-глюкозы XXXV, причем с высоким выходом образуется производное ?>-аллозы ш:
сн=осор1л сн^осори
рисоо-А^д^-о Рисооыа И1С0С>Л^\--^'0\
ТвО-^----^А^ОСОРЬ \---^хА^ООО»
рпсоо ^исоо р,1соо
Х.ХХУ
Интересно, что в реакцию замещения вступает только (3-аномер XXXV, в то время как а-аномер не реагирует вообще. Это, по-видимому, •объясняется 1,3-диаксиальным взаимодействием атакующего бензоат-анио-на с аксиальной бензоилоксигруппой при Сх. Значительно легче реакция замещения тозилоксигруппы в производных Сахаров протекает при действии бензоата тетрабутиламмония, который является сильным нуклео-4>ильным агентом т.
Если пространственные затруднения, возникающие в моноциклических системах, удается преодолеть, изменяя условия реакции, то в случае производных с бициклическими конденсированными системами, которые широко используются в химии углеводов, возникают дополнительные пространственные затруднения, ограничивающие возможности замещения. Как известно, заместители в бициклических конденсированных системах могут быть направлены внутрь пространства, находящегося между циклами (зндо-заместители), и наружу (зкзо-заместители). Атаке нуклеофильно-го агента открыты только углеродные атомы, связанные с зндо-заместителя-ми, тогда как зкзо-заместители экранированы с тыла вторым циклом и в реакцию замещения не вступают.
Так, например, дитозилат диангидро-1>-маннита XXXVI, содержащий две зн<?о-тозилоксигруппы, легко вступает в реакцию замещения при действии йодистого натрия 112:
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛШиппги»™
XXXVI
ОТ5
\от*
О' XXXVII
В то же время дитозилат диангидро-?-идита XXXVII, имеющий две тозилоксигруппы в з/сзо-положении, в реакцию замещения с йодистым натрием не вступает вообще 112. Тот же пространственный запрет наблюдался при попытках заменить гидроксильную группу, занимающую экзо-положение, на атом иода действием такого сильного нуклеофильного агента, как иодметилат трифенилфосфита 10°.
Гидроксильная группа при С3 в соединении XXXVIII находится в з/сзо-положении и поэтому в реакцию замещения не вступает. Переход от соединения XXXVIII к моноциклическому производному XXXIX, не затрагивающий пространственное расположение заместителей, устраняет экранирующее действие второго цикла, и соединение XXXIX гладко вступает в реакцию нуклеофильного замещения 108:
Не
. реагирует
СН2ОСН3 . (РЬО)3РСН31 сН30--^0
ОН
Ь4-сн,
СН
ХХХУШ 3
сн,осн3
СН30- -
он
(ИЮ^Р-СН,! СН30— -
СН2ОСН3
о,.
оси»
ОСН3
XXXIX
ОСНз
1 осн..
Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулярного замещения * широко используются в синтетической химии Сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозил-оксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидр-оксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама