Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 66

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 209 >> Следующая

* Реакции внутримолекулярного замещения с участием ИССЖН-группы рассмотрены в гл. 9.
156
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
легко замыкаются трех- и пятичленные циклы, шестичленные циклы замыкаются несколько труднее. Поскольку моносахариды являются полигидроксильными соединениями, то обычно в случае реакции внутримолекулярного замещения существует несколько возможностей для замыкания цикла, причем постоянно конкурируют кинетический и термодинамический факторы. Этот вопрос специально изучался на ациклических полигидроксильных соединениях 113. Было показано, что при замещении первичной тозилоксигруппы, как, например, в тозилате XI., возможности замыкания трехчленного и пятичленного циклов примерно равновероятны (кинетический фактор). Однако изомер с пятичленным ангидроциклом более устойчив, и при продолжительном действии основания равновесие сдвигается в его сторону (термодинамический фактор).
ТбОСН,
Н2С.
-ОН
—ОН
СН30№
СН3

н,с-
—он
сн.
-он
сн.
В случае вторичной тозилоксигруппы, как, например, в соединении ХЫ, предпочтительно замыкается трехчленный ангидроцикл, т. е. преобладает кинетический фактор.
СН2ОН Н^
ТьО-
СН30№
СН2ОН
ХЫ
О
СН,ОН
Для циклических производных моносахаридов замыкание нового цикла может проходить, как показано ниже (Х1Л1—ХЬУ):
/-°ч
Но
но
н,осн«
и,ост%
XI, и
Естественно, что случаю, представленному формулой Х1ЛП, есть аналогия в ряду фураноз, и, наоборот, для ХЬУ есть аналогии в ряду пираноз. Естественно также, что в соединениях ХЫ1 и ХНУ атакующая группа (гидроксил) и уходящая группа (тозилоксигруппа) могут взаимно меняться местами. Для реализации внутримолекулярного замещения важен только один фактор — возможность атаки с тыла по атому углерода, несущего замещаемую группу. На практике обычно предварительно защищают все другие гидроксильные группы, способные принять участие в реакции, и тогда замещение протекает однозначно. Так, например, при получении 2,3-ангидросахаров гидроксильные группы при С4 и Св закры-
РКАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ /идгилшлопиг, ..-„,,..
вают бензилиденовой группой, как, например, в производном О-глю-козы ХЬУ1 ш:
осн2 оснг
XL.V1
Свойства и другие методы получения ангидросахаров см. стр. 162.
РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ*
Реакции элиминирования, проходящие по /^-механизму, в результате которых образуются непредельные соединения, в последнее время нашли применение в синтетической химии углеводов, поскольку введение двойной связи в молекулу моносахарида позволяет осуществить ряд превращений и синтезировать труднодоступные производные моносахаридов. Если стереохимия заместителей и конформация молекулы удовлетворяют требованиям, необходимым для механизма Е2 (см. стр. 15 ), то элиминирование протекает очень легко. Так, например, сульфоны Сахаров 118, образующиеся при окислении меркапталей органическими
надкислотами, уже в группу у С2.
слабокислой среде отщепляют гидроксильную
H — C(S02C2H3)2
—он
но-
ClSOzCijHsU
сн
-t-OH
он
-н2о
но—-
он -—он
CH..OH
Еще легче протекгет элиминирование в случае ацетатов сульфонов; гпри этом отщепляется уксусная кислота ш. Элиминирование уксусной кислоты из ацетатов нитроспиртов, гладко образующихся при конденсации альдоз с нитрометаном, проходит легко уже в нейтральной среде; так, при нагревании соединения ХЬУП с твердым бикарбонатом натрия в -бензоле 117 гладко образуется нитроолефин ХЬУШ:
H-pCHNO, -ОАс
АСО-
ОАо ОАс СН2ОАс XLV11
NaHCOa
АсО-
CHNO, II
СН
-ОАс -ОАС СН2ОАс XLVH1
* Результаты реакций элиминирования гликозидного гидроксила или его производных несколько отличны от результатов аналогичных реакций других гидроксильных групп. Поэтому реакции элиминирования гликозидного гидроксила и другие реакции гликозидного центра рассматриваются в специальной главе (см. гл. 6).
58
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Так же легко, как и в открытой цепи, протекает элиминирование з циклических производных Сахаров 118' 119, в результате чего образуются производные Сахаров с двойной связью в цикле:
„осн2
-°чОСН3 ИаНСО, N02 АсО ^ ->
осн„
N02
Интересным примером, подтверждающим необходимость транс-расположения заместителей при реакции элиминирования, является получение А 4,6-производного ХЫХ из эфира О-галактуроновой кислоты при действии метилата натрия 120:
СООСНз
он
СНэОИа
осн3
хьгх
Действительно, в исходном эфире гидроксильная группа при С4 и атом водорода при С5 транс-диаксиальны, поэтому элиминирование молекулы воды проходит очень легко, в то время как для соответствующего эфира О-глюкуроновой кислоты элиминирование не происходит.
Приведенные выше примеры иллюстрируют элиминирование молекулы воды или кислоты (в случае О-ацильных производных) с отщеплением протона от (З-углеродного атома. Однако для моносахаридов известно достаточно много примеров, когда элиминирование протекает с отщеплением электроотрицательного заместителя, находящегося у (З-углеродного атома.
Так, например, 2-0-тозил-3-иод-3-дезокси-4-0-бензил-р1-метил-1.-кси-лопиранозид при нагревании с йодистым натрием в ацетоне 121 гладко
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама