|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  2,3. превращается в А 2'3-производное Ь РЬ-СН^О На; РИСНгО осн, ОСНз В рассмотренных выше реакциях элиминирование протекало или в мягких условиях, или в условиях нуклеофильного замещения. Однако известно немало случаев, когда для форсирования реакции элиминирования приходится применять жесткие условия, а именно использовать щелочь и проводить реакцию при нагревании. При этом другие гидр-оксильные группы моносахарида должны быть защищены, как, например, в случае З-О-тозилата диизопропилиден-?>-глюкозы 122 Ы: н3с осн о. отэ Са(ОН)2; 200вС *>-|-сн. Н3СГ( сн. сн, сн. и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Из приведенных данных видно, что реакции замещения и элиминирования гидроксильных групп и их производных играют важную роль, в синтетической химии углеводов, так как открывают пути для получения, самых разнообразных производных моносахаридов. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Из простых эфиров углеводов наибольшее значение имеют метиловые, бензиловые, тритиловые эфиры, а также ангидросахара, являющиеся внутренними простыми эфирами. Все эти эфиры различаются по свойствам и поэтому применяются для различных целей. Метиловые эфиры Сахаров, как наиболее устойчивые соединения, применяются главным образом при установлении строения углеводов, тогда как бензиловые и тритиловые эфиры используются в синтетической химии Сахаров для временной защиты гидроксильных групп. Ангидросахара, главным образом а-окиси, также играют важную роль в синтетической химии углеводов, поскольку окисный цикл легко раскрывается в условиях реакции нуклеофильного замещения. Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков и других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры Сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. Особенно ценно, что методы метилирования отличаются стандартностью условий и пригодны для самых различных типов углеводов. Для получения метиловых эфиров Сахаров применяется йодистый метил или диметилсульфат в присутствии сильного основания в подходящем растворителе. Известны следующие методы метилирования, отличающиеся комбинацией реагентов и растворителей. Метод Пурди — Ирвина 123 — исторически самый первый метод метилирования Сахаров. Состоит в обработке моносахарида йодистым метилом в присутствии окиси серебра в течение 20—40 ч при температуре кипения йодистого метила, который одновременно служит растворителем. Хотя метод очень прост, возможности его ограничиваются тем, что реакция проводится в гетерогенной среде и исходный моносахарид плохо растворим в йодистом метиле. Кроме того, метод неудобен из-за большого расхода окиси серебра, которая к тому же часто проявляет окисляющее действие, приводящее к побочным процессам. Гликозидный гидроксил перед метилированием по методу Пурди — Ирвина рекомендуется защищать, поскольку именно он подвергается окислению в первую очередь. В настоящее время этот метод применяется обычно только в тех случаях, когда необходимо довести до конца метилирование уже частично прометилиро-ванного моносахарида. Метод Хеуорса 124 заключается в обработке моносахарида диметил-сульфатом в присутствии 30%-ного водного раствора едкого натра при комнатной температуре или при охлаждении. Реакция протекает за 50— 60 мин, однако при обработке полисахаридов исчерпывающего метилирования достичь не удается. Метод прост и получил очень широкое распространение. Побочные реакции связаны с действием щелочи (см. стр. 97) 160 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ и окислением под влиянием кислорода воздуха, которое особенно сильно проявляется в щелочной среде. Для уменьшения этих побочных реакций метилирование обычно проводят в атмосфере азота и при охлаждении. Метод Маскзта 125 представляет вариант известного из органической химии метода синтеза простых эфиров из галоидного алкила и алкоголята. Для получения алкоголятов Сахаров (сахаратов) Маскэт предложил использовать натрий в жидком аммиаке. После удаления аммиака саха-раты суспендируют в инертном растворителе и обрабатывают йодистым метилом. В настоящее время метилирование проводят непосредственно в жидком аммиаке без выделения сахаратов 126. Метод обычно применяется в сочетании с методом Хеуорса в том случае, когда необходимо провести дометилирование уже частично метилированного сахара. Из-за необходимости работать с жидким аммиаком и отсутствия особых преимуществ перед методом Пурди — Ирвина этот метод широкого распространения не получил. Метод Куна 127_1зп — новый и очень эффективный метод метилирования. Состоит в обработке сахара йодистым метилом или диметилсульфатом в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария. Метилирование в диметилформамиде благодаря высокой растворяющей способности этого растворителя протекает очень энергично. Однако диметилформамид дает с солями серебра устойчивый комплекс, что сильно затрудняет выделение из реакционной смеси продуктов метилирования; это, по-видимому, является главным недостатком метода. В последнее время вместо диметилформамида предложено использовать диметилсульф-оксид 130, что сильно упростило выделение метилированного сахара, тогда как эффективность метилирования осталась высокой.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
