![]()
|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() Описанные методы дают возможность провести полное метилирование. Избирательного метилирования, даже применяя рассчитанные количества метилирующего агента, достичь обычно не удается, так как различия в реакционной способности гидроксильных групп в столь жестких условиях реакции проявляются слабо. Повышенной активностью отличается только гликозидный гидроксил, который и метилируется в первую очередь. Из спиртовых гидроксильных групп наиболее активны первично-спиртовый гидроксил и гидроксил при втором углеродном атоме 131. Для получения частично метилированных производных обычно используют соответствующим образом защищенные моносахариды, защитные группировки с которых удаляют после метилирования. Синтез частично метилированных Сахаров является сложной проблемой, сходной с проблемой синтеза частично замещенных производных Сахаров, необходимых для синтеза олигосахаридов (см. гл. 17). В отличие от сложных эфиров Сахаров метиловые эфиры являются очень устойчивыми соединениями — обстоятельство, которое сделало их подходящими для установления строения углеводов и мало пригодными для синтетического использования. Деметилирование в ряду Сахаров представляет определенные трудности. До самого последнего времени оно проводилось действием бромистоводородной кислоты в уксусном ангидриде при нагревании 1зг, однако в этих условиях сахар претерпевает сильную деструкцию. Недавно показано, что деметилирование легко протекает при действии треххлористого бора 133 в хлористом метилене. Этот метод, По-видимому, получит широкое применение. Бензиловые эфиры *. Бензиловые эфиры представляют существенный интерес для синтетической химии углеЕОДов, так как О-бензильная группировка устойчива в щелочной и достаточно устойчива в кислой среде, * Обзор см 134. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ Ш1 но легко снимается при каталитическом гидрировании над палладием в нейтральной среде 135: Получение бензиловых эфиров в принципе не отличается от рассмотренного выше получения метиловых эфиров и состоит во взаимодействии моносахарида с бромистым или хлористым бензилом в присутствии порошкообразного едкого натра при нагревании 136. Однако добиться исчерпывающего бензилирования этим методом в некоторых случаях не удается. Значительно лучшие результаты дает действие бромистого бензила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, а также нагревание с хлористым бензилом в присутствии гидрида натрия . Число бензильных групп в молекуле моносахарида легко может быть определено с помощью УФ-спектроскопии 187. Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию бензилирования вступают все свободные гидроксильные группы моносахарида. Для получения частично бензилированных Сахаров остальные гидр-оксилы необходимо временно защищать группировками, устойчивыми к нагреванию со щелочью; лучше всего для этих целей подходит алкилиде-новая группировка (см. стр. 168). Для снятия бензильной защиты кроме каталитического гидрирования иногда применяют кипячение с никелем Ренея в спирте или восстановление металлическим натрием в спирте 134. Бензильная группа обычно устойчива к действию слабых кислот, но при продолжительном нагревании с водными растворами минеральных кислот происходит постепенное отщепление бензильного остатка. Значительно легче отщепляется бензильная группа при ацетолизе 138. Тритиловые эфиры *. Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры имеют большое значение в синтетической химии углеводов, главным образом для специфической защиты первичной гидроксильной группы. В отличие от метиловых и бензиловых эфиров, где избирательнее действие реагента практически не проявляется, тритилированию предпочтительно подвергается первичная спиртовая группа: ТритилоЕые эфиры пелучгют три дейстгии па моносахарид трифенил-хлорметана в пиридине при комнатной температуре или при непродолжительном нагревании. В этих услсЕиях скорость трктглирования первичной спиртовой группы в 1)-галактозе 140 в 225 раз больше, чем скорость тритилирования гидроксила у С3, что объясняется, очевидно, пространственными факторами, поскольку тритильная группа очень объемиста. Однако при продолжительном нагревании с тритилхлоридом вторичные гидроксильные группы постепенно вступают в реакцию. Исключениями являются ?)-рибоза и ?>-ликсоза, которые при тритилкровании в обычных условиях дают ди-О-тритильные производные по вторичным гидроксиль- * ОЗзор см. СН2ОН СН2ОТг он ОН 11 -593 162 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ ным группам. В таких случаях для получения тритильных производных по первичной спиртовой группе рекомендуется тритилировать меркапталь- моносахарида, а затем снимать меркаптогруппу действием хлористой. ______111 ртути 141 •СН^СуН^г НО-- НО-- -ОН СН„ОН но-но- СН(5С2Н5)2 ОН СН„ОТг тгон2с Тритильная группировка устойчива к действию оснований, но легко» отщепляется в кислой среде. Обычно для снятия тритильной группы используют бромистый водород в ледяной уксусной кислоте при охлаждении 142 или хлористый водород в хлороформе при охлаждении 143. Очень-хорошие результаты дает также каталитическое гидрирование над платиной или палладием 1и. С препаративной точки зрения проще всего снимать тритильную группу нагреванием с разбавленной уксусной кисло- ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |