Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 68

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 209 >> Следующая

Описанные методы дают возможность провести полное метилирование. Избирательного метилирования, даже применяя рассчитанные количества метилирующего агента, достичь обычно не удается, так как различия в реакционной способности гидроксильных групп в столь жестких условиях реакции проявляются слабо. Повышенной активностью отличается только гликозидный гидроксил, который и метилируется в первую очередь. Из спиртовых гидроксильных групп наиболее активны первично-спиртовый гидроксил и гидроксил при втором углеродном атоме 131.
Для получения частично метилированных производных обычно используют соответствующим образом защищенные моносахариды, защитные группировки с которых удаляют после метилирования. Синтез частично метилированных Сахаров является сложной проблемой, сходной с проблемой синтеза частично замещенных производных Сахаров, необходимых для синтеза олигосахаридов (см. гл. 17).
В отличие от сложных эфиров Сахаров метиловые эфиры являются очень устойчивыми соединениями — обстоятельство, которое сделало их подходящими для установления строения углеводов и мало пригодными для синтетического использования. Деметилирование в ряду Сахаров представляет определенные трудности. До самого последнего времени оно проводилось действием бромистоводородной кислоты в уксусном ангидриде при нагревании 1зг, однако в этих условиях сахар претерпевает сильную деструкцию. Недавно показано, что деметилирование легко протекает при действии треххлористого бора 133 в хлористом метилене. Этот метод, По-видимому, получит широкое применение.
Бензиловые эфиры *. Бензиловые эфиры представляют существенный интерес для синтетической химии углеЕОДов, так как О-бензильная группировка устойчива в щелочной и достаточно устойчива в кислой среде,
* Обзор см 134.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
Ш1
но легко снимается при каталитическом гидрировании над палладием в нейтральной среде 135:
Получение бензиловых эфиров в принципе не отличается от рассмотренного выше получения метиловых эфиров и состоит во взаимодействии моносахарида с бромистым или хлористым бензилом в присутствии порошкообразного едкого натра при нагревании 136. Однако добиться исчерпывающего бензилирования этим методом в некоторых случаях не удается. Значительно лучшие результаты дает действие бромистого бензила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, а также нагревание с хлористым бензилом в присутствии гидрида натрия .
Число бензильных групп в молекуле моносахарида легко может быть определено с помощью УФ-спектроскопии 187. Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию бензилирования вступают все свободные гидроксильные группы моносахарида.
Для получения частично бензилированных Сахаров остальные гидр-оксилы необходимо временно защищать группировками, устойчивыми к нагреванию со щелочью; лучше всего для этих целей подходит алкилиде-новая группировка (см. стр. 168).
Для снятия бензильной защиты кроме каталитического гидрирования иногда применяют кипячение с никелем Ренея в спирте или восстановление металлическим натрием в спирте 134. Бензильная группа обычно устойчива к действию слабых кислот, но при продолжительном нагревании с водными растворами минеральных кислот происходит постепенное отщепление бензильного остатка. Значительно легче отщепляется бензильная группа при ацетолизе 138.
Тритиловые эфиры *. Тритиловые (трифенилметиловые) эфиры имеют большое значение в синтетической химии углеводов, главным образом для специфической защиты первичной гидроксильной группы. В отличие от метиловых и бензиловых эфиров, где избирательнее действие реагента практически не проявляется, тритилированию предпочтительно подвергается первичная спиртовая группа:
ТритилоЕые эфиры пелучгют три дейстгии па моносахарид трифенил-хлорметана в пиридине при комнатной температуре или при непродолжительном нагревании. В этих услсЕиях скорость трктглирования первичной спиртовой группы в 1)-галактозе 140 в 225 раз больше, чем скорость тритилирования гидроксила у С3, что объясняется, очевидно, пространственными факторами, поскольку тритильная группа очень объемиста. Однако при продолжительном нагревании с тритилхлоридом вторичные гидроксильные группы постепенно вступают в реакцию. Исключениями являются ?)-рибоза и ?>-ликсоза, которые при тритилкровании в обычных условиях дают ди-О-тритильные производные по вторичным гидроксиль-
* ОЗзор см.
СН2ОН
СН2ОТг
он
ОН
11 -593
162
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
ным группам. В таких случаях для получения тритильных производных по первичной спиртовой группе рекомендуется тритилировать меркапталь-
моносахарида, а затем снимать меркаптогруппу действием хлористой.
______111
ртути
141
•СН^СуН^г
НО--
НО--
-ОН СН„ОН
но-но-
СН(5С2Н5)2
ОН СН„ОТг
тгон2с
Тритильная группировка устойчива к действию оснований, но легко» отщепляется в кислой среде. Обычно для снятия тритильной группы используют бромистый водород в ледяной уксусной кислоте при охлаждении 142 или хлористый водород в хлороформе при охлаждении 143. Очень-хорошие результаты дает также каталитическое гидрирование над платиной или палладием 1и. С препаративной точки зрения проще всего снимать тритильную группу нагреванием с разбавленной уксусной кисло-
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама