Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 69

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 209 >> Следующая

той
146
Тритиловые эфиры оказываются незаменимыми соединениями в тех случаях, когда необходимо провести какую-либо реакцию по первичной спиртовой группе, как, например, при синтезе 5-0-метил-/.-арабинозы146:
но
он
>1н,он ^1
он
нон,с
он
Н,ОН -
ТгОН?С
он
ОАс
г.сн,г Н, ОАс-
ОАс
В последнее время синтетическое значение тритиловых эфиров значительно расширилось в связи с открытием их способности непосредственно-вступать в реакцию гликозилирования с образованием олигссахаридов 147 (см. стр. 466).
Ангидросахара *. Ангидросахарами называются внутренние простые эфиры Сахаров, имеющие дополнительный цикл с гетероатомом кислорода. Их можно рассматривать как продукты отщепления молекулы воды от моносахарида, откуда и произошло название ангидросахара. Производные моносахаридов, в которых ангидроцикл включает гликозиднын гидр-оксил, называются ангидридами Сахаров или гликозанами. По своим свойствам они близки к гликозидам и поэтому описываются в другой главе (см. гл. 6).
Ангидросахара могут быть как моно-, так и бициклическими, что зависит от строения моносахарида или его производного, в котором замыкается ангидрокольцо. Наиболее хорошо известны ангидросахара с трех-и пятичленными ангидрокольцами, например, 2,3-ангидро-а-метил-0-ман-нозид Ы и 3,6-ангидро-а-метил-Д-глюкопиранозид 1Л1. Для близких к ангидросахарам соединений — ангидрополиолов — известны структуры-
* Обзор см.148.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ MOHOCAXAPHAUD
с шестичленньш кольцом, как, например, в природном ангидрополиоле — полигалите LUI:
Общим методом синтеза ангидросахаров, пригодным для получения производного с ангидроциклом любого размера, является метод, основанный на внутримолекулярной реакции нуклеофильного замещения. Этим путем, используя в качестве исходных соединений тозилаты и мезилаты моносахаридов, было получено большинство ангидросахаров. Примером синтеза такого рода является получение 3,4-ангидро-6-дезокси-|3-метил-?)-галактозйда 148 ЫУ:
Широко распространен также метод получения пяти- и шестичленных ангидропроизводных Сахаров, в основе которого лежит внутримолекулярное присоединение одной из гидроксильных групп к активированной двойной связи. В этой реакции используются такие соединения, как непредельные сульфоны Сахаров 15°, непредельные нитрополиолы 151 и непредельные альдоновые кислоты15а. Подобного рода соединения легко циклизуются в слабощелочной среде с образованием ангидропроизводных, которые далее могут быть превращены в ангидросахара (ангидронитрополиолы — по реакции Нэфа, ангидрокислоты — восстановлением их эфи-ров и лактонов и т..д.).
CHN02
II
сн
он
ноно—-
СН2ОН но )-о
он
СНоОН
он —он он
он ^>JH,CH,NOi
-—он он сн2он
Известно также несколько частных примеров получения ангидросахаров при дезаминировании аминосахаров действием азотистой кислоты (см. стр. 271) или при бромолизе 2-иод-2-дезоксигликозидов 1ЬЗ:
СНгОАс
АсО
—СН3
Вг2; AgOAc
АсО
СН2ОАС J-°
К?АС\
Ас о N-1
сн
Д>Ас ^ОСН»
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Для синтеза близких к ангидросахарам пяти- и шестичленных ангид-толиолов применяется восстановление ацетобромсахаров алюмогидри->м лития 134, обессеривание тиогликозидов никелем Ренея 166 и катали-ческое гидрирование 1,2-гликозеенов 15в. Так, например, при катали-ческом гидрировании тетраацетата 1,2-глюкозеена с последующим сияем ацетильных групп получены природные ангидрогекситы — стирацит V и иолигалит LUI:
Lill
Кроме того, некоторые ангидрополиолы могут быть получены прямой .•гидратацией полиолов при действии водоотнимающих агентов. Так, гр^ваше О-маннита 137 с Н2504 дает 1,4;3,6-диангидро-Д-маннит ЬУТ:
сн2он но—
Замыкание ангидрокольца в циклических производных Сахаров, результате которого образуется бициклическая конденсированная систе-а, вносит напряжение в структуру молекулы и поэтому сказывается а свойствах полуацетального кольца моносахарида. Ярким примером акого влияния является уменьшение устойчивости гликопиранозидов екоторых 3,6-ангидросахаров. В условиях кислотного гидролиза метил-ликопиранозиды более з'стойчивы, чем соответствующие фуранозиды :м. стр. 208), однако для 3,6-ангидрогликозидов эта закономерность бращается. Так, в условиях получения гликопиранозидов, т. е. при агревании с хлористым водородом в метаноле, 3,6-ангидро-а-метил-Д-глю-опиранозид 158 гладко превращается в фуранозид ЬУП:
1_УИ
.А в случае 3,6-ангидро-р-метил-Д~галактопиранозида, где замыкание эуранозного цикла невозможно по пространственным соображениям, проводит образование ацеталя 158 ЬУШ.
LVIU
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
165
Свойства самого ангидроцикла .зависят от его размера. Если сравнительно слабо напряженные пяти- и шестичленные а н гидр о циклы представляют собой устойчивые системы, напоминающие по свойствам обычные простые эфиры, то трехчленный ангидроцикл, подобно другим а-окисям, легко раскрывается при атаке нуклеофильного реагента по схеме:
Н-н-
ч0
У—
—(Ж У—
Как известно, раскрытие а-окисного цикла может приводить к образованию двух продуктов реакции, поскольку атака нуклеофильного агента возможна по обоим атомам углерода и сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, подвергающегося атаке реагента. Вследствие высокой реакционной способности а-ангидросахара нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Возможные пути их синтетического использования изображены на следующей схеме:
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама