Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 70

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 209 >> Следующая

. -1-ОН Р4- _ -ЮН + СН3О+ 4-ОН + »5-1
I ¦ гн
+он 4-
Н2Мй
'т ИМИ! 1 Н—С.
4-он г Нг 1 ^0 1

У
4-он 4-
н2о но-—-—*-
4-он но+
ин3
Н2К| + -4-ОН
4-он нл*4-
Так, при действии на а-ангидросахара метилата натрия в абсолютном метаноле образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркапгидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза амино-сахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида.
Поскольку в общем случае из а-ангидросахаров могут образоваться два изомерных продукта реакции, первостепенное значение приобретает выяснение факторов, влияющих на направление раскрытия а-окисного цикла. Наибольший интерес представляет очень часто встречающийся случай — раскрытие а-окисного кольца, сконденсированного с пираноз-ным циклом, поскольку конформация последнего сказывается на направлении раскрытия а-окиси.
Пиранозный цикл, сконденсированный с трехчленным ангидроколь-цом, имеет конформацию полукресла (см. стр. 46).
Две полукресловидные конформации а-ангидропиранозидов находятся в равновесии (Н1 1Н), если этому не препятствует дополнитель-
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
й цикл, жестко фиксирующий одну из конформаций. Раскрытие а-окис-о кольца нуклеофильным реагентом протекает с образованием диакси-ьного продукта раскрытия; при этом предполагается, что в процессе ;крытия окиси конформация ангидропроизводного не изменяется 15Э.
Продукты реакции могут затем принять более устойчивые кон-фмации, но такой переход уже не имеет значения для результата акции.
Таким образом, для предсказания направления раскрытия а-окис-|Го цикла необходимо выяснить, в какой предпочтительной конформаций [Ходитея исходный ангидросахар. В случае конформационного равно-сия образуется смесь двух изомерных продуктов раскрытия, причем : соотношение определяется не только содержанием каждого из конфор-:ров исходного соединения в равновесной смеси, но и их реакционной юсобностью. Если конформация ангидросахара закреплена дополни-льным циклом, как, например, для 4,6-О-бензилиденовых производных, I раскрытие окисного кольца протекает однозначно, как, например, [я О-алуго-конфигурации:
1И для D-лшнно-конфигурации:
Y OCH»
Таким образом, с учетом данных конформационного анализа нахо-ит объяснение эмпирическое правило Рейхштейна для направления аскрытия а-окисного цикла в бензилиденовых производных 2,3-ангид-огексопираногидов ?>-ряда: нуклесфильный агент раскрывает кольцо
С2, если окисный цикл в проекционной формуле Э. Фишера располо-сен спр ава, и у С3, если цикл расположен слева 160.
Закономерности, управляющие раскрытием а-окисей в фуранозных роизводных моносахаридов менее ясны. На примере ангидрорибопира-
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ
.нозидов 1в1; 182 показано, что при раскрытии 2,3-ангидрофуранозидов реагент атакует преимущественно С3.
Если в образовании а-окисного цикла принимает участие первичный углеродный атом, как в случае 5,6-ангидропроизводных гексофураноз, атака нуклеофильных реагентов направлена именно на этот пространственно более доступный атом, как, например, при раскрытии 1,2-О-изо-пропилиден-5,6-ангидро-0-глюкофуранозы 163; 164:
Изложенные закономерности раскрытия а-окисей не соблюдаются при каталитическом гидрировании ангидропроизводных над скелетным никелем, так как механизм каталитического гидрирования принципиально отличается от раскрытия окисей по механизму 5^2. Известно, например, что 2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-метилгексопиранозиды при гидрировании обычно дают смесь обоих продуктов раскрытия независимо от конфигурации ангидроцикла165. Интересным случаем раскрытия •а-окиси является миграция ангидроцикла. В основе реакции лежит внутримолекулярное раскрытие окисного кольца:
Если стереохимия ангидросахара удовлетворяет требованиям нуклео-•фильного замещения, то миграция окисного кольца протекает особенно легко. При этом процесс миграции может повторяться неоднократно, что в конечном итоге приводит к изменению конфигурации сразу нескольких атомов углерода. Так, например, при действии щелочи на 2-О-тозил-1,6;3,4-диангидро-/)-галактозу ЫХ происходит образование 3,4;1,6-диан-гидро-О-альтрозы ЬХ, которая далее превращается в 2,3;1,6-диангидро-?>-маннозу ЬХ1 1в6. Процесс, очевидно, протекает по следующей схеме:
ЬХ ЬХ1
Направление миграции окисного цикла определяется термодинамическим фактором и всегда приводит к образованию более устойчивой
168
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама