|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  . -1-ОН Р4- _ -ЮН + СН3О+ 4-ОН + »5-1 I ¦ гн +он 4- Н2Мй 'т ИМИ! 1 Н—С. 4-он г Нг 1 ^0 1 У 4-он 4- н2о но-—-—*- 4-он но+ ин3 Н2К| + -4-ОН 4-он нл*4- Так, при действии на а-ангидросахара метилата натрия в абсолютном метаноле образуются частично метилированные сахара (некоторые из них встречаются в природе). Раскрытие ангидроцикла меркапгидами щелочных металлов с последующим обессериванием над никелем Ренея или действием реактива Гриньяра с последующим гидрогенолизом атома иода, а также непосредственное раскрытие окисного цикла действием алюмогидрида лития или каталитическим гидрированием является основой ряда методов получения дезоксисахаров. Раскрытие окисного цикла гладко протекает при действии аммиака, различных аминов, а также азида натрия, что представляет значительный интерес для синтеза амино-сахаров. И, наконец, раскрытие окисного цикла магнийорганическими реагентами приводит к разветвлению углеродной цепи моносахарида. Поскольку в общем случае из а-ангидросахаров могут образоваться два изомерных продукта реакции, первостепенное значение приобретает выяснение факторов, влияющих на направление раскрытия а-окисного цикла. Наибольший интерес представляет очень часто встречающийся случай — раскрытие а-окисного кольца, сконденсированного с пираноз-ным циклом, поскольку конформация последнего сказывается на направлении раскрытия а-окиси. Пиранозный цикл, сконденсированный с трехчленным ангидроколь-цом, имеет конформацию полукресла (см. стр. 46). Две полукресловидные конформации а-ангидропиранозидов находятся в равновесии (Н1 1Н), если этому не препятствует дополнитель- Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ й цикл, жестко фиксирующий одну из конформаций. Раскрытие а-окис-о кольца нуклеофильным реагентом протекает с образованием диакси-ьного продукта раскрытия; при этом предполагается, что в процессе ;крытия окиси конформация ангидропроизводного не изменяется 15Э. Продукты реакции могут затем принять более устойчивые кон-фмации, но такой переход уже не имеет значения для результата акции. Таким образом, для предсказания направления раскрытия а-окис-|Го цикла необходимо выяснить, в какой предпочтительной конформаций [Ходитея исходный ангидросахар. В случае конформационного равно-сия образуется смесь двух изомерных продуктов раскрытия, причем : соотношение определяется не только содержанием каждого из конфор-:ров исходного соединения в равновесной смеси, но и их реакционной юсобностью. Если конформация ангидросахара закреплена дополни-льным циклом, как, например, для 4,6-О-бензилиденовых производных, I раскрытие окисного кольца протекает однозначно, как, например, [я О-алуго-конфигурации: 1И для D-лшнно-конфигурации: Y OCH» Таким образом, с учетом данных конформационного анализа нахо-ит объяснение эмпирическое правило Рейхштейна для направления аскрытия а-окисного цикла в бензилиденовых производных 2,3-ангид-огексопираногидов ?>-ряда: нуклесфильный агент раскрывает кольцо С2, если окисный цикл в проекционной формуле Э. Фишера располо-сен спр ава, и у С3, если цикл расположен слева 160. Закономерности, управляющие раскрытием а-окисей в фуранозных роизводных моносахаридов менее ясны. На примере ангидрорибопира- ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ МОНОСАХАРИДОВ .нозидов 1в1; 182 показано, что при раскрытии 2,3-ангидрофуранозидов реагент атакует преимущественно С3. Если в образовании а-окисного цикла принимает участие первичный углеродный атом, как в случае 5,6-ангидропроизводных гексофураноз, атака нуклеофильных реагентов направлена именно на этот пространственно более доступный атом, как, например, при раскрытии 1,2-О-изо-пропилиден-5,6-ангидро-0-глюкофуранозы 163; 164: Изложенные закономерности раскрытия а-окисей не соблюдаются при каталитическом гидрировании ангидропроизводных над скелетным никелем, так как механизм каталитического гидрирования принципиально отличается от раскрытия окисей по механизму 5^2. Известно, например, что 2,3-ангидро-4,6-0-бензилиден-а-метилгексопиранозиды при гидрировании обычно дают смесь обоих продуктов раскрытия независимо от конфигурации ангидроцикла165. Интересным случаем раскрытия •а-окиси является миграция ангидроцикла. В основе реакции лежит внутримолекулярное раскрытие окисного кольца: Если стереохимия ангидросахара удовлетворяет требованиям нуклео-•фильного замещения, то миграция окисного кольца протекает особенно легко. При этом процесс миграции может повторяться неоднократно, что в конечном итоге приводит к изменению конфигурации сразу нескольких атомов углерода. Так, например, при действии щелочи на 2-О-тозил-1,6;3,4-диангидро-/)-галактозу ЫХ происходит образование 3,4;1,6-диан-гидро-О-альтрозы ЬХ, которая далее превращается в 2,3;1,6-диангидро-?>-маннозу ЬХ1 1в6. Процесс, очевидно, протекает по следующей схеме: ЬХ ЬХ1 Направление миграции окисного цикла определяется термодинамическим фактором и всегда приводит к образованию более устойчивой 168 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
