Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 71

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 209 >> Следующая

структуры. Так, если в молекуле 2,3- или 3,4-ангидросахара имеется незамещенный первичноспиртовый гидроксил, то конечным продуктом миграции всегда является 3,6-ангидропроизводное с пятичленным окис-
ным циклом
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ* (алкилиденовые производные)
Циклические ацетали и кетали Сахаров играют важную роль в синтетической химии углеводов и широко используются для специфической защиты одновременно двух и более гидроксильных групп. Алкилиденовые производные образуются при взаимодействии моносахаридов или их производных с альдегидами или кетопами в присутствии кислых катализаторов. При этом одна молекула карбонильного соединения конденсируется сразу с двумя гидроксильными группами моносахарида:
н—с—он
н—с—он
о=с<(_
Н —с—о—с<
I
н—С—ОН
н—с—о—с<
\ г
н—с—о—н
I
н—с—о.
н—с—о I
Процесс является обратимым и сдвигается в сторону алкилиденового производного только при избытке карбонильного соединения. Реакция Сахаров с альдегидами и кетонами находится под строгим контролем стереохимических факторов, и поэтому далеко не всякая пара гидроксильных групп моносахарида способна реагировать с карбонильным соединением. Действительно, поскольку нормальное расстояние между атомами кислорода в ацетальной группировке составляет около 2,34 А, то в реакцию могут вступать только те пары гидроксильных групп, которые достаточно сближены (до —3 А), или те, которые могут быть сближены без резкого искажения конформации молекулы.
Алкилиденовые производные Сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике.
ИЗОПРОПИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Изопропилиденовые производные образуются при конденсации моносахаридов или их производных с ацетоном, который одновременно служит растворителем и присутствует в большом избытке; в качестве
* Обзор см.168.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ
169-
катализатора используются сильные минеральные кислоты (обычно серная или фосфорная) или хлористый цинк 169. Реакция протекает при комнатной температуре за несколько часов.
В тех случаях, когда воздействие кислых агентов нежелательно, ацетонирование моьоеахаридов проводят, применяя в качестве водоотнимающего средства безводный сульфат меди. В этих условиях реакция идет довольно медленно, обычно несколько суток 37°.
Для снятия изопропилиденового остатка обычно применяют кратковременное нагревание с Но-ной минеральной кислотой 111, с кислотой в водном метаноле 10°, с разбавленной уксусной кислотой 172 или нагревание с ионообменной смолой в Н+-форме 173. В этих условиях проходит полный гидролиз всех изопропилиденовых остатков, имеющихся в молекуле.
Однако если кислотный гидролиз проводить при комнатной температуре, то удается осуществить и избирательное отщепление изопропилиденовых групп, поскольку в мягких условиях они часто проявляют различную устойчивость к гидролизу. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен позже, после выяснения стереохимических требований к реакции ацетонирования и типов изопропилиденовых производных, которые могут при этом образовываться.
Изопропилиденовые производные Сахаров, как правило, имеют пяти-членный диоксолановый цикл и значительно реже — шестичленный ж-ди-оксановый. Диоксолановый цикл является наименее напряженным из всех насыщенных кислородсодержащих гетероциклических колец и поэтому легко образуется при наличии двух сближенных гидроксилов а-гли-кольной группировки. ж-Диоксановый цикл замыкается с меньшей легкостью, поскольку одна из метальных групп в нем занимает аксиальное положение. Для замыкания Л1-диоксанового цикла необходимо наличие двух сближенных 1,3-гидроксильных групп. Диоксолановый цикл обычно образуется при ацетонировании ациклических производных Сахаров, тогда как циклические формы моносахаридов дают изопропилиденовые производные обоих возможных типов, как, например, в случае 2,3;4,6-ди-0-изопропилиден-а-метил-/)-маннозида ЬХП, 1,2;3,5-ди-0-изо-пропилиден-/)-ксилозы ЬХШ и т. д.
Изопропилиденовые производные циклических форм Сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям.
При ацетонировании производных сахаров с открытой углеродной цепью реагируют только а-гликольные группировки *, что приводит к образованию моноциклических систем или систем из нескольких некон-денсированных диоксолановых циклов. В реакцию с ацетоном вступает только а-гликольная группировка, включающая первичный спиртовый
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама