Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 72

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 209 >> Следующая

* В некоторых, крайне редких случаях могут реагировать и 1,3-гидроксильные группы168.
ОСН2
ьхи
1-ХИ1
70 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
.идроксил (а), и вторичная "а-гликольная группировка, имеющая трео-конфигурацию (аТ), тогда кзк а-гликольная группировка с эритро-кон-фигурацией (аЭ) не реагирует с ацетоном:
-|—он сн2он
ЬХІУ
і? ат
-он --он
)9 ^
,СНЭ "СНз
ЬХУІ
Инертность аЭ-гликольной группировки в реакции с ацетоном естественна, поскольку при замыкании диоксоланового цикла (ЬХУ1) четыре атома углерода оказываются в невыгодной заслоненной конформации.
Из двух типов изопропилиденовых производных (ЬХ1У и ЬХУ), которые известны для ациклических форм Сахаров, ЬХ1У, включающий первичный спиртовый гидроксил, образуется легче, поскольку первичная спиртовая группа, являясь более кислотной, быстрее реагирует ¦с ацетоном. Образующийся при конденсации промежуточный полукеталь (см. стр. 168) затем циклизуется по соседней вторичной гидроксильной группе.
Действительно, при ацетонировании ациклических производных Сахаров 174 в нейтральной среде в присутствии сульфата меди, когда процесс контролируется только кинетическим фактором, образуются главным образом изопропилиденовые производные типа ЬХ1\А. Так, например, этилмеркапталь О-треозы дает 3,4-О-изопропилиденовое производное ЬХУП.
но-
сіфс2н5),
СЩО сщ
ЬХУИ
Сгі504; ацетон
но-
сн(зс2щ)г
он сн2он
«2504! ацетон
си^сгн5)г
сн,
сн.
Аналогично реагируют этилмеркаптали глюкозы, маннозы и аль-трозы, при этом гладко образуются 5,6-О-изопропилиденовые производные.
Но в присутствии кислоты, когда направление процесса определяется термодинамическим фактором, а-диоксолановый цикл раскрывается так же легко, как и замыкается, поэтому равновесие сдвигается в сторону более устойчивого аТ-диоксоланового производного типа 1^ХУ. Из этилмер-капталя О-треозы 174 в присутствии серной кислоты гладко образуется 2,3-О-изопропилиденовое производное ЬХУШ. Наглядным примером является ацетонирование О-маннита ,75'_17в, который в мягких условиях гладко дает 1,2;5,6-ди-0-изопропилиденовое производное ЬХ1Х, а в при-
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТДЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ
сутствии соляной кислоты превращается в 1,2;3,4;5,6-три-0-изопропил-иденовое производное ЬХХ:
н3с.осн, н3с о-
но-
ской
гпСі2; ацетон
-он
н2с-о сн3
І-ХІХ
Н;,С ОСНг
н3с о-

—о СН, «2с-о сн3
ЬХХ
н,с
НзС-^— О
н,с
При ацетонировании производных Сахаров с фиксированным циклом, например, гликозидов, проявляются следующие закономерности:
1) с образованием диоксолаиового цикла реагируют только цис* а-гликольные группировки;
2) ж-диоксановый цикл образуют только |3-гликольные группировки, причем одна гидроксильная группа обязательно должна быть пер-вичноспиртовой.
Как и в случае ациклических производных, структура изопропилиде-•новых производных циклических форм Сахаров зависит от метода их получения 177.
При использовании в качестве катализатора хлористого цинка получается изопропилиденовое производное с шестичленным ж-диоксано-вым циклом, так как процесс контролируется кинетическим фактором и в первую очередь реагирует первичноспиртовый гидроксил, который к тому же является пространственно более доступным. Так, при ацетонировании метилгликопиранозидов в присутствии хлористого цинка всегда наряду с другими продуктами конденсации образуются ¦4,6-О-изопропилиденовые производные с ж-диоксановым циклом, как, например, в случае а-метил-О-альтропиранозида 177:
11 І-ХХІІ ¦
В то же время при конденсации в присутствии серной кислоты изомер ЬХХ1 не образуется, а единственным продуктом реакции является изомер ЬХХII с диоксолановым циклом. Аналогично проходит ацетонирование
172
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
а-метил-/?-галактопиранозида, где также в зависимости от выбора катализатора образуются изопропилиденовые производные с различной струк-турой 1 .
Ацетонирование фуранозидов подчиняется тем же стереохими-ческим требованиям, и в реакцию могут вступать только сахара, имеющие ^ис-об-гликольную группировку в цикле, например, метилрибофурано-зид 178.
Однако изопропилиденовые производные фуранозидов мало известны, поскольку гликозидная связь в этих соединениях неустойчива (см. стр. 2С8) и способна легко расщепляться в условиях ацетониро-вания.
Таким образом, при ацетонировании ациклических и циклических производных Сахаров с фиксированным циклом в тех случаях, когда возможно образование нескольких изомеров, состав получающейся смеси изопропилиденовых производных (при использовании сульфата меди и хлористого цинка) находится под контролем кинетического фактора и получаются, как правило, диоксолановые и ж-диоксановые производные, включающие первичноспиртовую группу.
При использовании в качестве катализатора сильной кислоты процесс аиетонирования находится под контролем термодинамического фактора и в результате его образуется более устойчивый изомер с аТ-ди-оксолановым циклом.
Моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом, находящиеся обычно в пиранозной форме, содержат четыре вицинальные гидрок-сильиые группы, что увеличивает возможность получения диизопропил-иденовых производных, имеющих трициклическую конденсированную систему.
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама

Реставрация деревянных окон

Укладка и реставрация паркета

petro-stroy.ru