Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 73

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 209 >> Следующая

Так, например, ?>-арабиноза и /^-галактоза -образуют тркцикличес-кие системы ЬХХШ и ЬХХ1У с цис-анти-цис-сочлея&шем трех колец:
сн3
ЬХХШ
1_ХХП/
Как видно из приведенных примеров, с ацетоном реагируют только ^«с-а-гликольные группировки. В тех случаях, когда гидроксильные группы в пиранозах занимают транс-положение, как в О-ксилозе и О-глю-козе, моносахарид реагирует с ацетоном в фуранозной форме. Так, например, ?>-глюкоза образует при этом диизопропилиденовое производное ЬХХУ:
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ
НО.
- СН2ОН
но-\г-\1—-о
но\^-л\-он г но"
но
н3с,
Н3С
ацетон
)
¦ ОН
.он
СН3
сн3
ьхху
Особый случай представляют такие моносахариды, как рибоза, талоза и аллоза. Несмотря на то, что пиранозные формы этих Сахаров содержат по две ^ис-а-гликольные группировки, рибоза и талоза реагируют главным образом в фуранозной форме 1С8. Ацетонирование аллозы в настоящее Еремя еще не изучено, однако можно предположить, что она будет реагировать с ацетоном также в фуранозной форме с образованием смеси двух диизопропилиденовых производных. Действительно, в структуре диизопропилиден-Л-аллозы ЬХХУП сочленение циклов цис-син-цис, в отличие от аналогичной структуры (ЬХХ1У) в случае Д-галакто-зы. Цис-син-цис-сочленение колец термодинамически менее выгодно даже, чем система ^ис-пентолана ЬХХУШ).
сн2он
с жзо-заместителем (структура
сн2он X—о
сн3
но он
І-ХХУН
сн,он
но-
он
но он
н3с^,осн2 н,с о
но
-сн.
LXXVIII
СН3
Таким образом, при ацетонировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом в реакционной смеси устанавливается сложное равновесие между таутомерными формами моносахаридов и продуктами их ацетонирования. Если ацетонирование проводится в присутствии кислоты, то процесс находится под контролем термодинамического фактора и всегда смещается в сторону ацетонирования той таутомерной формы, которая обеспечивает присоединение большего числа изопропилиденовых остатков с образованием термодинамически более выгодного производного.
Из приведенных данных по образованию различных типов изопропилиденовых производных следует, что ж-диоксановый и диоксолановый циклы, включающие первичноспиртовую группу, в кислой среде менее устойчивы, чем диоксолановый цикл, включающий гликозидный гидроксил или две вторичные гидроксильные группы. Этот факт нашел широкое применение в синтетической химии углеводов, поскольку позволяет избирательно провести гидролиз только одной изопропилиденовой группы. Так, например, 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-0-глюкозу 179 с высоким выходом можно превратить в 1,2-О-изопропилиденово? производное ЬХХ1Х,
174
Гл. 5. РЕАКЦИИ II ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
а 1,2;3,4;5,6-три-0-изопропилиден-?>-маннит 180 — в 3,4-О-изопропилиде-новое производное ЬХХХ:
н3с осн2
н3сХо4 /° он
сн.
лен
сн,он
ЬХХХ
Интересным свойством изопропилиденовых производных Сахаров, тесно связанным с различной устойчивостью диоксолановых и я-диокса-новых циклов, является миграция изопропилиденового остатка с пер-вичноспиртового гидроксила на вторичный гидроксил. Так, например, при нагревании с хлоргидратом пиридина 1,2;4,5-ди-0-изопропилиден-?>-дульцит гладко дает 2,3;4,5-ди-0-изопропилиденовое производное 181:.
сн,о сн*
СН.ОН
. СНгОН
Возможность миграции изопропилиденового остатка всегда следует иметь в виду при работе с изопропилиденовыми производными, особенно при действии реагентов с ярко выраженными кислотно-основными свойствами. Так, например, при действии на 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-О-глюкосруранозу иодметилата трифенилфосфита в бензоле происходит миграция изопропилиденового остатка с образованием 1,2;3,5-ди-0-изо-пропилиден-?>-глюкофуранозы, а освободившийся первичный гидроксил.
гладко заменяется на атом иода
182.
н,с .осн н3с о
(рьо)3р-сн31>
СИ,
СН3
1-СН2
о
Н3С

НаС
-сн3
сн.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ
Миграция изопропилиденового остатка, по-видимому, протекает в результате одновременной атаки аниона и катиона по так называемому пушпульному механизму, причем катион (протон) атакует кетальный атом кислорода, в то время как анион снимает протон со свободной гидр-, оксильной группы. +
Сложные закономерности образования изомерных изопропилиденовых: производных, влияние на их строение условий реакции, миграция изопропилиденового остатка и т. д. делают необходимым доказательство строения, для каждого из вновь полученных изопропилиденовых производных.
Строение значительного числа изопропилиденовых производных Сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лежали частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных групгъ с последующей идентификацией частично метилированных Сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных Сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью-физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроско-пии 183. В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных Сахаров сигналы метальных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале х = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла; в связи с этим различают три типа метальных групп: метальную группу изопропилиде-новой группировки, находящуюся в цис-положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СЩ); группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, — (3 (СН§), а группу,, находящуюся в ^ис-положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СЩ).
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама