|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Так, например, ?>-арабиноза и /^-галактоза -образуют тркцикличес-кие системы ЬХХШ и ЬХХ1У с цис-анти-цис-сочлея&шем трех колец: сн3 ЬХХШ 1_ХХП/ Как видно из приведенных примеров, с ацетоном реагируют только ^«с-а-гликольные группировки. В тех случаях, когда гидроксильные группы в пиранозах занимают транс-положение, как в О-ксилозе и О-глю-козе, моносахарид реагирует с ацетоном в фуранозной форме. Так, например, ?>-глюкоза образует при этом диизопропилиденовое производное ЬХХУ: ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ НО. - СН2ОН но-\г-\1—-о но\^-л\-он г но" но н3с, Н3С ацетон ) ¦ ОН .он СН3 сн3 ьхху Особый случай представляют такие моносахариды, как рибоза, талоза и аллоза. Несмотря на то, что пиранозные формы этих Сахаров содержат по две ^ис-а-гликольные группировки, рибоза и талоза реагируют главным образом в фуранозной форме 1С8. Ацетонирование аллозы в настоящее Еремя еще не изучено, однако можно предположить, что она будет реагировать с ацетоном также в фуранозной форме с образованием смеси двух диизопропилиденовых производных. Действительно, в структуре диизопропилиден-Л-аллозы ЬХХУП сочленение циклов цис-син-цис, в отличие от аналогичной структуры (ЬХХ1У) в случае Д-галакто-зы. Цис-син-цис-сочленение колец термодинамически менее выгодно даже, чем система ^ис-пентолана ЬХХУШ). сн2он с жзо-заместителем (структура сн2он X—о сн3 но он І-ХХУН сн,он но- он но он н3с^,осн2 н,с о но -сн. LXXVIII СН3 Таким образом, при ацетонировании моносахаридов со свободным гликозидным гидроксилом в реакционной смеси устанавливается сложное равновесие между таутомерными формами моносахаридов и продуктами их ацетонирования. Если ацетонирование проводится в присутствии кислоты, то процесс находится под контролем термодинамического фактора и всегда смещается в сторону ацетонирования той таутомерной формы, которая обеспечивает присоединение большего числа изопропилиденовых остатков с образованием термодинамически более выгодного производного. Из приведенных данных по образованию различных типов изопропилиденовых производных следует, что ж-диоксановый и диоксолановый циклы, включающие первичноспиртовую группу, в кислой среде менее устойчивы, чем диоксолановый цикл, включающий гликозидный гидроксил или две вторичные гидроксильные группы. Этот факт нашел широкое применение в синтетической химии углеводов, поскольку позволяет избирательно провести гидролиз только одной изопропилиденовой группы. Так, например, 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-0-глюкозу 179 с высоким выходом можно превратить в 1,2-О-изопропилиденово? производное ЬХХ1Х, 174 Гл. 5. РЕАКЦИИ II ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ а 1,2;3,4;5,6-три-0-изопропилиден-?>-маннит 180 — в 3,4-О-изопропилиде-новое производное ЬХХХ: н3с осн2 н3сХо4 /° он сн. лен сн,он ЬХХХ Интересным свойством изопропилиденовых производных Сахаров, тесно связанным с различной устойчивостью диоксолановых и я-диокса-новых циклов, является миграция изопропилиденового остатка с пер-вичноспиртового гидроксила на вторичный гидроксил. Так, например, при нагревании с хлоргидратом пиридина 1,2;4,5-ди-0-изопропилиден-?>-дульцит гладко дает 2,3;4,5-ди-0-изопропилиденовое производное 181:. сн,о сн* СН.ОН . СНгОН Возможность миграции изопропилиденового остатка всегда следует иметь в виду при работе с изопропилиденовыми производными, особенно при действии реагентов с ярко выраженными кислотно-основными свойствами. Так, например, при действии на 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-О-глюкосруранозу иодметилата трифенилфосфита в бензоле происходит миграция изопропилиденового остатка с образованием 1,2;3,5-ди-0-изо-пропилиден-?>-глюкофуранозы, а освободившийся первичный гидроксил. гладко заменяется на атом иода 182. н,с .осн н3с о (рьо)3р-сн31> СИ, СН3 1-СН2 о Н3С -О НаС -сн3 сн. ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ Миграция изопропилиденового остатка, по-видимому, протекает в результате одновременной атаки аниона и катиона по так называемому пушпульному механизму, причем катион (протон) атакует кетальный атом кислорода, в то время как анион снимает протон со свободной гидр-, оксильной группы. + Сложные закономерности образования изомерных изопропилиденовых: производных, влияние на их строение условий реакции, миграция изопропилиденового остатка и т. д. делают необходимым доказательство строения, для каждого из вновь полученных изопропилиденовых производных. Строение значительного числа изопропилиденовых производных Сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лежали частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных групгъ с последующей идентификацией частично метилированных Сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных Сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью-физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроско-пии 183. В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных Сахаров сигналы метальных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале х = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла; в связи с этим различают три типа метальных групп: метальную группу изопропилиде-новой группировки, находящуюся в цис-положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СЩ); группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, — (3 (СН§), а группу,, находящуюся в ^ис-положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СЩ).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
