|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  СН3 <х СН3 р о-""х:нз се Для СН^-групп химический сдвиг составляет 8,85 ±- 0,02, для СН| — 8,79 ± 0,03 и для СЩ — 8,71 ± 0,01. Так, например, 1,2;4,5-ди-0-изо-пропилиден-?>-маннит ЬХХХІ, полученный при восстановлении диизо-пропилиден-Д-маннозы, имеет две СЩ-, одну СНР- и одну СЩ-группы и в ЯМР-спектре дает сигналы 8,84, 8,81 и 8,70 в соотношении 2:1:1.. X НгСС^СНз аН3Сч/ОСН2 О '-б сн3 иод X рН3"С О- №шн4 но- "ьхххі СН20Н ЬХХХІІ Сигнал, соответствующий СЩ-группе, дают все изопропилиденовые производные циклических форм, имеющие конденсированную структуру. 176 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ Химические методы доказательства строения изопропилиденовых производных Сахаров, основанные на частичном гидролизе, предполагали отсутствие миграции изопропилиденового остатка. Однако этот факт был надежно доказан только недавно с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, при мягком кислотном гидролизе соединения ЬХХХ1, имеющего невыгодный аЭ-диоксолановый цикл, моноацетонид ЬХХХП не образуется и в ЯМР-спектре не появляются сигналы протонов СНР-групп 183. БЕНЗИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Бензилиденовые производные Сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с ?-гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензил-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся диастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием ж-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. Обычно конденсацию моносахаридов с бензальдегидом проводят в большом избытке бензальдегида в присутствии безводного хлористого цинка 181 при комнатной температуре в течение нескольких часов. Значительно реже применяются сильные кислотные катализаторы — газообразный хлористый водород 185 и пятиокись фосфора186. Недавно был разработан принципиально новый метод получения бензилиденовых производных Сахаров конденсацией моносахарида с бромистым бензилиденом в присутствии основания. Таким путем впервые удалось получить для производных с ж-диоксановым циклом оба возможных диастереомера 187. Так, например, при взаимодействии 2,3-ди-О-метил-а-метил-?>-глюкопиранозида с бензилидендибромидом в толуоле в присутствии трет-бутилата калия образуется смесь двух диастереомеров LXXXIII и LXXXIV. Стереоизомер LXXXIV, в котором ж-диоксановое кольцо находится в конформации лодки, неустойчив и в кислой среде моментально изомеризуется в более устойчивый изомер LXXXIII: сы,он / °\ PhCHBr« К осн., у! - НО >—/OCH;, ОСН3 LXXXHI LXXXIV Для снятия бензилиденового остатка обычно применяют кратковременное нагревание с 1%-ной минеральной кислотой или с разбавленной уксусной кислотой 188. В последнее время гидролиз бензилиденовых производных обычно проводят нагреванием с ионообменной смолой в Н+-фор-ме 189. В тех случаях, когда при снятии бензилиденового остатка действие кислот нежелательно, используют каталитическое гидрирование над пал-ладиевым 190 или платиновым 191 катализаторами. Так же, как и в случае изопропилиденовых производных, устойчивость ж-диоксановых и диоксолановых циклов бензилиденовых произвол- ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ 111 ных, образованных различными парами гидроксильных групп, по отношению к кислотному гидролизу 185 и к каталитическому гидрированию 192 различна; в обоих случаях легче отщепляется бензилиденовый остаток, присоединенный к первичноспиртовой группе. В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичлен-ный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изо-пропилидеиовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более сложным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. Циклические производные сахаров с замещенным гликозидным гидр-оксилом, например гликозиды, реагируют с бензальдегидом практически однозначно. Все гликопиранозиды при конденсации с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка гладко дают 4,6-О-бензилиденовые производные, как показано :68, например, для ?>-глюкозида ЬХХХУ и ?)-га-лактозида ЬХХХVI: В первом случае образуется система транс-декалина, во втором — цис-декалина. Тип сочленения пиранозного цикла с ж-диоксановым определяется стереохимией гидроксильной группы при С4; если гидроксил при С4 имеет В-конфигурацию, то возникает трояс-сочленение, если /.-конфигурацию, то цис-сочленение. Это правило относится к О-ряду, для /_-ряда оно обращается. Бензилиденовые производные метилглико-пиранозидов получили особенно широкое применение как важные исходные соединения в синтетической химии моносахаридов.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
