|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Аналогично метилгликопиранозидам реагируют с бензальдегидом и сахара с незащищенным гликозидным центром. Если реакция проводится в мягких условиях и процесс определяется кинетическим фактором, то главным продуктом реакции для сахаров, способных давать производные типа траке-декалина, являются 4,6-О-бензилиденовые производные, как например, в случае О-глюкозы 1вз: О-Галактоза в тех же условиях дает главным образом 1,2;3,4-ди-0-бензилиденовое производное, тогда как 4,6-0-бензилиден-1)-галактоза образуется в незначительных количествах194: 12—593 Г8 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ РЬ Если реакция проводится в присутствии кислоты и процесс определяется термодинамическим фактором, с бензальдегидом реагирует та гаутомерная форма моносахарида, которая приводит к наиболее устой-швому производному. Первичный спиртовый гидроксил при этом, как травило, остается незамещенным. Так, например, при действии бензаль-іегида в присутствии хлористого цинка и ледяной уксусной кислоты Э-глюкоза реагирует в фуранозной форме, причем главным продуктом реакции является 1,2;3,5-ди-0-бензилиденовое производное185: сн2он 0-| '-о РЬ сн„он но- + РЬ РЬ Еще более сложно реагируют с бензальдегидом ациклические производные Сахаров. Поскольку конформация открытой цепи весьма подвижна, возможно большее число вариантов присоединения бензальдегида. В ациклических производных с бензальдегидом могут реагировать следующие пары гидроксильных групп: а, аТ, р\ р*Э и р*Т, причем-наиболее легко реагируют (3 и р*Э гидроксильные группы. ОН СН2ОН а НО- -ОН -'—ОН - -(ОН) сн„он он (ОН) -он но- -(ОН) -ОН аТ рт Практически однозначно реагируют с бензальдегидом ациклические производные Сахаров, содержащие четыре гидроксильных группы, например тетриты или меркаптали пентоз, которые присоединяют две молекулы бензальдегида, причем образуется бициклическая структура типа рысили /я/мяс-декалина, как, например, в случае меркапталей- ?>-рибозы 19& ЬХХХУП и ?>-ксилозы 183 ЬХХХУШ: (С2Н55)2НС . их XXVI) LXXXVH] Как видно из приведенных примеров, присоединение бензилидено-вого остатка к рЭ-гликольной группировке дает устойчивый продукт с наиболее выгодной конформацией. Реакция с беизальдегидом протекает труднее, если в открытой цепи имеется ?T-гликольная группировка, так как при этом один из объемистых заместителей в конечном продукте вынужден занять аксиальное положение, например, при взаимодействии с беизальдегидом меркапталей D-арабинозы 197 LXXXIX или D-ликсозы 197 ХС *: сн2о LXXXIX CH(SC2H5)2 осн2 Ph ХС Ациклические производные Сахаров, содержащие две рТ-гликольные группы, обычно реагируют с беизальдегидом с образованием неконден-сированных диоксолановых циклов. Система транс-декалина в этом случае не образуется, тзк как она должна иметь два аксиальных заместителя. Так, например, 1,6-ди-0-бензоил-/)-дульцит дает только 2,3;4,5-ди-О-бензилиденовое производное 198: но- CH2OCOPh он он CH2OCOPh CH2OCOPh О о- 0= М^рь о CH20COPh CH2OCOPh При переходе к ациклическим производным Сахаров, содержащим пять и более гидроксильных групп, стереохимическая закономерность * Поскольку проекционные формулы Э. Фишера не соответствуют истинной конфор-мации молекулы (см. стр. 36, 37), следует помнить, что транс-сочленение циклов возможно только в случае эритро-конфигурации атомов, лежащих на стыке двух циклов (ьХХХУН, ЬХХХ1Х), а г;ис-сочленение—при отрео-конфигурации этих атомов (ЬХХХУШ, ХС). 180 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ реакции усложняется, так как появляется несколько конкурирующих возможностей присоединения бензилиденового остатка. Кроме конфор-мационных факторов в этих соединениях сильное влияние на направление реакции оказывает образование водородной связи; всегда образуется именно та структура, которая обеспечивает ее возникновение. Так, например, реакция бензальдегида с Д-арабитом приводит к 1,3-О-бензилиде-новому производному с аксиальной гидроксильной группой, а не к 3,5-О-бензилиденовому производному, имеющему экваториальный „гидр-оксил 19Э: В этом случае возникновение водородной связи делает предпочтительной структуру, имеющую менее выгодную в обычных условиях аксиальную гидроксильную группу. Таким образом, можно сделать вывод, что легкость замыкания бензилиденового цикла в ациклических производных Сахаров падает в следующей последовательности: р*Э > р* > а; аТ > р*Т. Эта закономерность была выведена в 1952 г. Баркером и Бурном на основании положений конформационного анализа 20°. Химические свойства бензилиденовых и изопропилиденовых производных Сахаров сходны. Интересным свойством является миграция бензилиденового остатка, которая, как правило, протекает с освобождением первичноспиртового гидроксила. Так, при действии иодметилата трифе-нилфосфита на 1,3;4,6-ди-0-бензилиден-/3-дульцит образуется 1,6-дииод-1,6-дидезокси-2,3;4,5-ди-0-бензилиденовое производное 2о1: Возможность миграции бензилиденового остатка всегда следует иметь в виду при работе с бензилиденовыми производными, причем миграция может проходить в сторону менее выгодной конформации, если реакция протекает необратимо.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
