Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 75

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 209 >> Следующая

Аналогично метилгликопиранозидам реагируют с бензальдегидом и сахара с незащищенным гликозидным центром. Если реакция проводится в мягких условиях и процесс определяется кинетическим фактором, то главным продуктом реакции для сахаров, способных давать производные типа траке-декалина, являются 4,6-О-бензилиденовые производные, как например, в случае О-глюкозы 1вз:
О-Галактоза в тех же условиях дает главным образом 1,2;3,4-ди-0-бензилиденовое производное, тогда как 4,6-0-бензилиден-1)-галактоза образуется в незначительных количествах194:
12—593
Г8 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
РЬ
Если реакция проводится в присутствии кислоты и процесс определяется термодинамическим фактором, с бензальдегидом реагирует та гаутомерная форма моносахарида, которая приводит к наиболее устой-швому производному. Первичный спиртовый гидроксил при этом, как травило, остается незамещенным. Так, например, при действии бензаль-іегида в присутствии хлористого цинка и ледяной уксусной кислоты Э-глюкоза реагирует в фуранозной форме, причем главным продуктом реакции является 1,2;3,5-ди-0-бензилиденовое производное185:
сн2он
0-|
'-о
РЬ
сн„он
но-
+
РЬ
РЬ
Еще более сложно реагируют с бензальдегидом ациклические производные Сахаров. Поскольку конформация открытой цепи весьма подвижна, возможно большее число вариантов присоединения бензальдегида. В ациклических производных с бензальдегидом могут реагировать следующие пары гидроксильных групп: а, аТ, р\ р*Э и р*Т, причем-наиболее легко реагируют (3 и р*Э гидроксильные группы.
ОН СН2ОН а
НО-
-ОН
-'—ОН - -(ОН)
сн„он
он
(ОН)
-он
но-
-(ОН) -ОН
аТ
рт
Практически однозначно реагируют с бензальдегидом ациклические производные Сахаров, содержащие четыре гидроксильных группы, например тетриты или меркаптали пентоз, которые присоединяют две молекулы бензальдегида, причем образуется бициклическая структура типа рысили /я/мяс-декалина, как, например, в случае меркапталей- ?>-рибозы 19& ЬХХХУП и ?>-ксилозы 183 ЬХХХУШ:
(С2Н55)2НС
. их XXVI)
LXXXVH]
Как видно из приведенных примеров, присоединение бензилидено-вого остатка к рЭ-гликольной группировке дает устойчивый продукт с наиболее выгодной конформацией.
Реакция с беизальдегидом протекает труднее, если в открытой цепи имеется ?T-гликольная группировка, так как при этом один из объемистых заместителей в конечном продукте вынужден занять аксиальное положение, например, при взаимодействии с беизальдегидом меркапталей D-арабинозы 197 LXXXIX или D-ликсозы 197 ХС *:
сн2о
LXXXIX
CH(SC2H5)2
осн2
Ph
ХС
Ациклические производные Сахаров, содержащие две рТ-гликольные группы, обычно реагируют с беизальдегидом с образованием неконден-сированных диоксолановых циклов. Система транс-декалина в этом случае не образуется, тзк как она должна иметь два аксиальных заместителя. Так, например, 1,6-ди-0-бензоил-/)-дульцит дает только 2,3;4,5-ди-О-бензилиденовое производное 198:
но-
CH2OCOPh
он
он
CH2OCOPh
CH2OCOPh О
о-
0=
М^рь
о
CH20COPh
CH2OCOPh
При переходе к ациклическим производным Сахаров, содержащим пять и более гидроксильных групп, стереохимическая закономерность
* Поскольку проекционные формулы Э. Фишера не соответствуют истинной конфор-мации молекулы (см. стр. 36, 37), следует помнить, что транс-сочленение циклов возможно только в случае эритро-конфигурации атомов, лежащих на стыке двух циклов (ьХХХУН, ЬХХХ1Х), а г;ис-сочленение—при отрео-конфигурации этих атомов (ЬХХХУШ, ХС).
180
Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ
реакции усложняется, так как появляется несколько конкурирующих возможностей присоединения бензилиденового остатка. Кроме конфор-мационных факторов в этих соединениях сильное влияние на направление реакции оказывает образование водородной связи; всегда образуется именно та структура, которая обеспечивает ее возникновение. Так, например, реакция бензальдегида с Д-арабитом приводит к 1,3-О-бензилиде-новому производному с аксиальной гидроксильной группой, а не к 3,5-О-бензилиденовому производному, имеющему экваториальный „гидр-оксил 19Э:
В этом случае возникновение водородной связи делает предпочтительной структуру, имеющую менее выгодную в обычных условиях аксиальную гидроксильную группу.
Таким образом, можно сделать вывод, что легкость замыкания бензилиденового цикла в ациклических производных Сахаров падает в следующей последовательности: р*Э > р* > а; аТ > р*Т. Эта закономерность была выведена в 1952 г. Баркером и Бурном на основании положений конформационного анализа 20°.
Химические свойства бензилиденовых и изопропилиденовых производных Сахаров сходны. Интересным свойством является миграция бензилиденового остатка, которая, как правило, протекает с освобождением первичноспиртового гидроксила. Так, при действии иодметилата трифе-нилфосфита на 1,3;4,6-ди-0-бензилиден-/3-дульцит образуется 1,6-дииод-1,6-дидезокси-2,3;4,5-ди-0-бензилиденовое производное 2о1:
Возможность миграции бензилиденового остатка всегда следует иметь в виду при работе с бензилиденовыми производными, причем миграция может проходить в сторону менее выгодной конформации, если реакция протекает необратимо.
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама