|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Установление строения бензилиденовых производных Сахаров представляет собой сложную проблему. Известно много представителей таких производных (в особенности для ациклических производных моносахаридов), строение которых не установлено до сих пор. Химические методы доказательства структуры, основанные главным образом на частичном кислотном гидролизе с последующим метилированием и идентификацией частично метилированных сахарсв, позволяют, в лучшем случае, определить только места присоединения бензилиденового остатка. Но, поскольку при образовании бензилиденового производного возникает асимметрический центр (бензилиденовый атом углерода), возможно образование но—- сн2он сн2он ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЦЕТАЛИ И КЕТАЛИ САХАРОВ 181 двух стереоизомеров, которые в случае диоксоланового цикла обычно удается выделить. Оба стереоизомера образуются также и для ж-диокса-нового цикла, если реакция проводится с бензилидендибромидом в щелочной среде (см. стр. 176). В настоящее время все вопросы, связанные со строением бензилиде-новых производных сахаров, решаются исключительно" физико-химическими методами, главным образом методом ядерного магнитного резонанса 187' 2о2. Было показано, что сигнал протона асимметрического атома углерода бензилиденовой группировки в ЯМР-спектре лежит в интервале т = 4,2—5,0 и имеет определенный химический сдвиг в зависимости от размера цикла и стереохимии заместителей. В бензилиденовых производных с шестичленным циклом бензилиде-новый атом водорода имеет химический сдвиг 4,82—4,96, если в цис-положении по отношению к нему нет аксиальных заместителей, как в соединении ХС1. Появление аксиального заместителя ведет к уменьшению химического сдвига до 4,20—4,30, как, например, в ХСП. В пяти-членном цикле химический сдвиг для бензилиденового водорода а-типа (ХСШ) составляет 4,62—4,67, а для р-типа 4,46—4,52, как в ХС1У: Ниже дается пример использования этих закономерностей для установления строения двух изомерных три-О-бензилидендульцитов. Первое из этих соединений имело в ЯМР-спектре сигналы при г = 4,82; 4,41 и 4,20, а второе — при г = 4,80; 4,63 и 4,22. В соответствии с этим оба соединения должны иметь шестичленные кольца типа ХС1 и ХСП, но в первом случае, кроме того, должно присутствовать пятичленное кольцо типа ХС1У, а во втором —кольцо типа ХСШ, т. е. изомерные три-О-бензилидендульциты должны быть стереоизомерами, отличающимися конфигурацией у ацетального атома в пятичленном кольце, и иметь структуры ХСУ и ХСУ1 соответственно. хст хсн хеш ХС1У ~ РЬ ХСУ РЬ ХСУ1 82 Гл. 5. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП МОНОСАХАРИДОВ ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ С ДРУГИМИ АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ Продукты конденсации моносахаридов с такими альдегидами и кетонами, как формальдегид, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, цикло-гексанон, трифторацетон и др., широкого распространения в синтетической химии углеводов не получили, так как они не имеют преимуществ перед изопропилиденовыми и бензил ид еновыми производными. Некоторое применение в химии Сахаров нашли этилиденовые производные Сахаров, главным образом производные гексоз. При конденсации ацетальдегида с гексозами в присутствии серной кислота образуются 4,6-О-этилиденовые производные 203, но уже более продолжительное воздействие приводит к оксидиэтилиденовым производным по вицинальным транс-гидроксильным группам, как показано для а-метил-О-глюкопи-ранозида 204: н3с$с—о—снсн3 Этилиденовый остаток легко снимается при кислотном гидролизе. Известны также продукты конденсации Сахаров с фурфуролом 205. Многочисленные попытки использовать циклогексилиденовые производные, по-видимому, к настоящему времени оставлены, так как циклогексанон в реакциях с сахарами не имеет никаких преимуществ перед ацетоном 20в. В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид 207, хлораль 208 и трифторацетон 208 реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях *, что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как CF3 или СС13, и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные Сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. ЛИТЕРАТУРА 1. Wolfrom M. L., Thompson A., Methods in Carbohydrate Chem., 2, 211 (1963). 2. Hudson C. S., Ind. Ing. Chem., 8, 380 (1916). 3. Ness R. K., Fletcher H. G., Hudson C. S., J. Am. Chem. Soc, 73, 3742 (1951). 4. Kohn P., Samaritano R. H., Lern er L., J. Am. Chem. Soc, 86, 1457 (1964). 5. Zedlinsky Z., Prodellok W., Kossutch A., Roczn. chem., 37, 1133 (1963). 6. Helferich В., Zirner I., Chem. Ber., 95, 2604 (1962). 7. Bonner W. A., J. Org. Chem., 24, 1388 (1959). 8. Haworth W. N., Hirst E. L., Тессе E. G., J. Chem. Soc, 1931, 2858. 9. Bonner W. A., J. Am. Chem. Soc, 80, 3697 (1958). 10. Zepmlen G., Pacsu E., Ber., 62, 1613 (1929).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
