Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 80

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 209 >> Следующая

ГЛАВА
РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
Полуацетальная гидроксильная группа, имеющаяся в циклических формах моносахаридов, обладает рядом особенностей химического поведения, резко отличающих ее от спиртовых гидроксилов сахара.
Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих -его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах.
Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-Д-глюко--пиранозил-, ос-?-арабинофуранозил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав карбонильной группы в ациклической форме сахара, называют глико-зидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода).
Классификация. Производные моносахаридов по полуацетальному гидроксилу следует рассматривать как продукты замещения этого гидроксила на анионоидные группы, что соответствует реальным путям образования большинства этих соединений. Эти производные многочисленны и разнообразны. Важнейшие из них могут быть отнесены к следующим классам.
1. Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм Сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе.
2. Гликозилгалогениды, являющиеся продуктами замещения полуацетального гидроксила на галоид. Названия этих соединений строятся из названия гликозильного остатка и названия иона галоида, связанного с этим остатком, например, (З-Д-глюкопиранозилфторид. К этому классу соединений близко примыкают некоторые другие производные, получаемые заменой полуацетального гидроксила на остатки бескислородных неорганических кислот, например гликозилазиды.
88
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА
3. Ортоэфиры Сахаров —циклические эфиры ортокарбоновых кислот ^ углеводов, в которых этерификации подвергаются полуацегальный чшроксил и один или два спиртовых гидроксила сахара. Названия эгнх :оединений строятся по той же схеме, что и названия ацилированных троизводных сахаров, причем ортоэфирная группа рассматривается как заместитель.
4. Гликозиды —наиболее обширный и важный класс соединений, к которому относят продукты замещения полуацетального гидроксила на алкокси-, арилокси-, алкилтио-, арилтио-, амино- и некоторые другие группы.
В зависимости от природы гетероатома, соединяющего гликозильный остаток с углеводородным радикалом, различают О-гликозиды, N - гл и коз иды, Э-гликозиды (тио гликозиды), Бе-гликозиды и т. д. * Иногда к классу гликозидов относят также некоторые 1-О-ацильные производные углеводов, называя их ацилгликозидами. Группировку, связанную с гли-козильным остатком в О-гликозидах, а также соответствующее гидр-оксильное соединение, называют агликоном (генином), а углеводную часть гликозида иногда называют гликоном. Для остальных типов гликозидов гакая терминология применяется реже.
Универсальной номенклатуры для гликозидов не существует. Для О-гликозидов обычно указывают радикал, связанный с атомом кислорода, и гликозильный остаток, с заменой окончания «ил» на «ид», например, р-метил-Д-галактофуранозид.
К классу О-гликозидов относятся также ангидриды Сахаров, являющиеся внутренними О-гли коз идами.
Помимо перечисленных типов соединений к классу производных Сахаров по гликозидному гидроксилу можно также отнести непредельные соединения, у которых в образовании двойной связи участвует глико-зидный атом углерода. Эти соединения — гликали и 2-оксигликали—также будут рассмотрены в этой главе.
ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМШДЕНИЯ ПРИ ГЛИКОЗИДНОМ ЦЕНТРЕ САХАРА**
Механизмы большинства реакций, которые протекают с участием группировок, связанных с гликозидным центром сахара, имеют общие черты, объясняющие основные закономерности и особенности этих превращений. Сведения об этом были получены, главным образом, при кинетическом изучении реакций модельных соединений и детальном исследовании смесей, образующихся в результате этих реакций 5_15.
Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение ано-Меров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных преде гавлений,. причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект.
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама