Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 81

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 209 >> Следующая

* Иногда выделяют также С-гликозиды, т. е. соединения, в которых гликозильный остаток непосредственно связан с атомом углерода. Такой способ обозначения представляется нам неправильным, так как «С-гликозиды» по своим химическим свойствам резко отличаются от остальных гликозидов, в частности, как правило, не способны гидролизоваться с образованием свободных моносахаридов. ** Обзоры см.1-4.
Некоторые реакции, связанные с замыканием окисного цикла сахара, практически необратимы. Эти реакции контролируются кинетическими факторами и чаще всего приводят к образованию фуранозных форм, поскольку пятичленные циклы обычно замыкаются легче, чем шестичлен-ные (см. 2).
Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать как по механизму 5л-1, так и по механизму 5^2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций 18 одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм Сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа ЗдЛ, так и при реакциях типа Бы2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5^ 2 необходимо «фанс-расположение заместителей при Сг—С2 (1,2-транс-ачоме-ры); для реакций типа 5дЛ конфигурация при С± не существенна:
-о х3 -о -о -о
°ч> о^о осон
I 1 к I
к I?
Катионы такого типа стабилизованы благодаря делокализации заряда и поэтому образуются с большой легкостью. Эти катионы, как типичные представители амэидентных катиоюв161, способны реагировать с нукле-офильными реагентами по двум направлениям:
а) с сохранением цикла катиона и образованием производных ортоэфирного типа;
б) с разрывом этого цикла и регенерацией ацилоксигруппы.
(а)
<6| ,
Таким образом, замещение при Сг в 1,2-транс-аномерах, протекающее с соучастием ацилоксигруппы и последующим расщеплением промежуточного карбкатиона по реакции (б), приводит к сохранению конфигурации при гликозидном центре.
Представление о соучастии соседней ацилоксигруппы, развитое применительно к сахарам главным образом Исбеллом5'8 и позднее Лемье 7_10' 17' 18, служит краеугольным камнем в понимании механизмов многих важнейших реакций нуклеофильного замещения при гликозидном центре Сахаров.
90
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА*
1-О-АЦИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ
Наиболее важными представителями этой группы соединений являются полные ацетаты и бензоаты Сахаров (см. гл. 5). Эти производные толучают исключительно синтетическим путем. Известны также произ-зодные Сахаров, содержащие некоторые другие ацилоксигруппы при ^ликозидном центре. В природе найдены представители ацилгликозидоз — производных сахароз, в которых полуацетальный гидроксил этерифици-розан сложной карбоновой кислотой 19, например олеаноловой, а также многочисленная группа соответствующих фосфатов Сахаров (см. стр. 143).
В большинстве случаев полные ацетаты и бензоаты Сахаров представляют собой кристаллические вещества, получение которых не представляет трудностей (см. стр. 133 сл.). Поэтому эти соединения нередко применяют для идентификации углеводов.
Под влиянием кислых катализаторов легко протекает замещение ацилоксигруппы, связанной с глнкозидным центром, на другие электроотрицательные группировки. Прииерои реакций этого типа может служить, конденсация полных ацетатов Сахаров с такими слабыми кислотами, как фенолы (см. стр. 215) или меркаптаны (см. стр. 226). Такая конденсация катализируется я-толуолсульфокислотой или хлористым цинком, и приводит к отщеплению уксусной кислоты и образованию соответствующих гликозидов. К тому же типу реакций относится алкоголиз 1-О-ме-зитоильных производных моносахаридов в кислых средах, в результате-, которого образуются алкилгликозиды 2°-22, как, например, показано ниже21:
сн:,
К тому же типу реакций относится аномеризация полных ацетатов; Сахаров, протекающая под влиянием протонных или льюисовских кислот. Она подробно изучена на примере полных ацетатов пираноз и послужила удобной моделью для исследования механизма реакций нуклеофильного замещения при гликозидном центре 9^ 10' 13. Эгу реакцию обычно проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты. Реакция обратима и приводит к равновесной смеси аномеров, как, например, при аномеризации пентаацетатов О-глюкопи-ранозы 10:
Вследствие аномерного эффекта (см. стр. 39) в равновесной смеси обычно преобладает аномер, в котором ацилоксигруппа при Сх аксиальна.
В большинстве изученных случаев эта реакция протекала по бимолекулярному механизму10' 13 и сопровождалась обращением конфигурации
I-O-АЦИЛЬНЫЕ. lIKUnoDUA'
при гликозидном центре. Роль кислого катализатора заключается в активации ацилоксигруппы путем протонирования, облегчающего^замещение.
он
(«)>
он
\о)Лсн,
, о. он
АеО 0^СХ
I
сн,
У производных с 1,2-тракс-конфигурацией замещение может протекать не только с обращением конфигурации (реакция г), но и с соучастием соседней ацилоксигруппы. При этом образуется ортоэфирный катион, который взаимодействует с уксусной кислотой из среды с повторным обращением конфигурации. Поэтому реакция с соучастием в данном случае приводит к обмену ацетильной группы со средой без изменения конфигурации исходного ацетата:
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама