|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  он он I ?С, I сн. Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. При этом скорость инверсии, определяемая поляриметрически, служила мерой скорости реакций, протекающих с обращением конфигурации, а скорость обмена меченой ацилоксигруппы на немеченую (из среды) — суммарной мерой скорости замещения независимо от его стереохимического результата (см., например, 13). Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации —типа (в) и (г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы (д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. При действии галоидоводородов и некоторых других галоидирующих агентов ацилоксигруппы при гликозидном центре легко подвергаются замещению на галоид, например: АсО> ij^ АсО >и^ вг ОАс ОАс 192 Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА Эта реакция, представляющая собой основной метод синтеза ацилга-логеноз (см. стр. 197), также относится к реакциям замещения ацил-оксигруппы под действием кислых катализаторов и имеет, по-видимому, сходный с ними механизм. Омыление 1-О-ацильных производных Сахаров в щелочных средах протекает аналогично омылению соответствующих производных по спиртовым гидроксилам. В инертных растворителях под влиянием щелочей полные ацетаты Сахаров способны аномеризоваться 23, однако эта реакция изучена гораздо меньше, чем аномеризация, катализируемая кислотами. Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы Сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликозилгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу арилгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. Прямое тозилирование или мезилирование полуацетальных гидрок-силов Сахаров мало изучено. Обычно эта реакция протекает с осложнениями 24, в связи с чем 1-О-тозильные или мезильные производные Сахаров почти не известны. ГЛИКОЗИЛГАЛОГЕНИДЫ* Гликозилгалогениды играют исключительно важную роль в химии углеводов и служат исходными соединениями для синтеза самых разнообразных производных Сахаров по гликозидному центру. В природе гликозилгалогениды не обнаружены. Высокая активность гликозилгалогенидов по отношению к нуклео-фильным реагентам, в частности к гидроксилсодержащим соединениям, как правило, не позволяет получать эти соединения в свободном состоянии (за исключением фторидов). Поэтому практически имеют дело с производными гликозилгалогенидов, в которых все спиртовые гидроксилы защищены подходящими группировками. Наибольшее распространение в химии Сахаров получили ацетилированные, бензоилированные27-30 и некоторые другие ацилированные производные. Такие соединения носят название ацилгалогеноз, или ацилгликозилгалогенидов. Их наименование строится из названия гликозильного остатка (с указанием числа и положения заместителей) и названия связанного с ним иона галоида. Так, например, соединения II и III ОАС ОСОРЬ н ш называют соответственно 2,3,4,б-тетра-О-ацетил-а-О-глюкопираноз ил-бромидом и 2,3,5-три-О-бензоил -Р-/,-арабинофуранозилбромидом. * Обзоры см.25> 26. ГЛИКОЗИЛГАЛОГЕНИДЫ В старой литературе встречаются упрощенные названия. Так, соединение II часто называют ацетобромглюкозой и, аналогично, соответствующие производные других Сахаров — ацетобромксилозой, ацетохлоррамно-зой и т. д. Обычно такие названия применялись к наиболее стабильному и легко получаемому изомеру (см. ниже). Физические и химические свойства. Ацилгалогенозы обычно представляют собой сравнительно низкоплавкие кристаллические вещества *, нерастворимые в петролейном эфире и воде и прекрасно растворяющиеся в органических растворителях средней полярности (от бензола до ацетона). Атом галоида в ацилгалогенозах с чрезвычайной легкостью подвергается нуклеофильному замещению, занимая по реакционной способности промежуточное положение между атомами галоидов в галоидных алкилах и галоидангидридах карбоновых кислот, и аналогичен в этом отношении атому галоида в а-галоидзамещенных простых эфирах. Вследствие высокой реакционной способности ацилгалогенозы относительно мало устойчивы, причем их лабильность обусловлена склонностью к нуклеофильным реакциям, таким, как гидролиз, аномеризация, элиминирование галоидо-водорода и т. п. В зависимости от природы галоида реакционная способность ацилгалогеноз возрастает в ряду И < С1 < Вг < I. Поэтому в синтетической практике применяют главным образом хлориды и бромиды, так как фториды малоактивны, а иодиды весьма нестойки. Ацилгли-кофуранозилгалогениды, как правило, значительно более реакционноспо-собны и лабильны, чем их пиранозные аналоги. Наконец, в каждой паре аномерных ацилгалогеноз один аномер оказывается значительно более реакционноспособным и лабильным соединением, чем другой. Такие аномеры нередко называют ацилгалогенозами нестабильного ряда.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
