Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 83

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 209 >> Следующая

Причины, обусловливающие относительную активность аномерных ацилгалогеноз, полностью еще не выяснены. В ряду пираноз основным фактором, вызывающим нестабильность и повышенную реакционную спо-сооность ацилгалогеноз, является аномерный эффект. Поэтому к нестабильному ряду относятся ацилгликопиранозилгалогениды, имеющие в наиболее устойчивой конформации экваториальный атом галоида. Кроме того, повышенной реакционной способностью обладают соединения с транс-конфнгурацией атома галоида и соседней ацилоксигруппы (1,2-транс-ацилгалогенозы), даже если они и не относятся к нестабильному ряду. Эта особенность связана со способностью ацилоксигруппы к соучастию, которое облегчает отщепление галоида и тем самым повышает реакционную способность ацилгалогенозы.
Важнейшие реакции гликозилгалогенидов. Важнейшие превращения ацилгалогеноз представлены на стр. 194. Большинство этих реакций связано с замещением атома галоида и широко применяется в синтетической практике для введения заместителей при гликозидном центре Сахаров.
Реакции (1—6) приводят к алкил-, арил- или ацил-О-глико-зидам и состоят в нуклеофильном замещении атома галоида на алкокси-, арилокси- или ацилоксигруппы путем конденсации ацилгалогеноз со спиртами (реакции 1,2) или металлическими производными гидроксилсо-держащих соединений (реакции .3—6). Сходные реакции (7 и 8) дают тиогликозиды. При конденсации ацилгалогеноз с аминами и их производными образуются Ы-гликозиды (реакции 9—11), причем для низкоосновных соединений применяют металлические производные (реакция 9),
* Некоторые ацилгалогенозы были получены в виде смеси аномеров. Такие препараты, как правило, представляют собой сиропы.
13—593
осой - ОС<Ж
как, например, в синтезе нуклеозидов. Третичные амины конденсируются с ацилгалогенозами с образованием четвертичных аммониевых солей, аналогично соответствующим реакциям галоидных алкилов (реакция 11). Конденсация ацилгалогеноз со спиртами может приводить не только к глнкозидам, но и к ортоэфирам Сахаров (реакция 12), что служит основным методом получения ортоэфиров.
Реакции (13—15) состоят в нуклеофильном замещении атома галоида в ацилгалогенозах на остатки бескислородных неорганических кислот
Так, конденсация с азидами даетгликозилазиды (реакция 13); конденсация с галогенидами приводит к замещению галоида на галоид и образованию
гликозилгалогениды
новых ацилгалогеноз (реакция 14). При конденсации с цианидами серебра или ртути происходит замещение галоида на цианогруппу с образованием ангидропроизводных нитрилов альдоновых кислот (реакция 15). Таким, путем, например, был получен нитрил 2,6-ангидро-3,4,5,7-тетра-0-ацетил-О-глицеро-Ь-гуло-геп^оновок кислоты 31:
ОАс ОАс
К тому же типу реакций относится аномеризация ацилгалогеноз (реакция 21), представляющая собой частный случай замены галоида на галоид (реакция 14). Эта реакция протекает в индифферентных растворителях и катализируется ионами галоида — как в виде растворимых галогенидов, так и на поверхности твердых фаз (свежеосажденные гало-гениды серебра). Поскольку ионы галоида всегда образуются при нуклео-фильных реакциях гликозилгалогенидов, аномеризация является одним из важнейших побочных процессов, протекающих при таких реакциях, и в ряде случаев способна существенно осложнить стереохимический результат замещения у гликозидного центра.
Механизм аномеризации ацилгалогеноз 32 аналогичен механизму аномеризации ацетатов Сахаров, например:
Асо — АСО
.1 сн,
Реакция приводит к равновесной смеси, в которой содержится почти исключительно более стабильный аномер. Резкое преобладание стабильного аномера объясняется тем, что для ацилгалогеноз аномерный эффект из-за высокой полярности заместителя выражен в наиболее сильной степени * (см. стр. 39).
Конденсация ацилгалогеноз с реактивом Гриньяра приводит к так называемым «С-гликозидам» (реакция 16) (см. стр. 356). Гидролиз ацилгалогеноз ограниченным количеством воды в органических растворителях в присутствии солей серебра (реакция 20) позволяет получать частично ацилированные производные Сахаров, у которых свободен только глико-зидный гидроксил 33~35. В зависимости от условий при атом могут быть
* По данным Лемье32, аномерный эффект в 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-Р-1)-глюкопираво-зилхлориде соответствует 2 ккал/моль.
196
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
получены оба аномера *. Таким путем, например, синтезирована 2,3,4-три-О-ацетил-р-О-ксилопираноза 37:
Производные указанного типа служат важными исходными соединениями при синтезе невосстанавливающих олигосахаридов (см. стр. 458), высших Сахаров (см. стр. 322) и некоторых других соединений.
Последняя группа реакций (реакции 17—19) заключается в восстановлении ацилгалогеноз или элиминировании галоидоводорода. При обработке ацилгалсгеноз алюмогидридом лития (реакция 17) образуются ангидропроизводные соответствующих полиолов 30' 38' 39; эта реакция является удобным методом их синтеза. Так, например, был синтезирован стирацит IV—природный 1,5-ангидро-?>-маннит 40:
IV
Восстановление ацилгалогеноз цинковой пылью в уксусной кислоте "приводит к отшепленрю галсвда и гцилоксигруппы при С2 с образованием гликалей (реашия 1Ь), что является основным методом синтеза этих соединений. Непредельные производные Сахаров другого типа — 1,2-гликозеены —образуются при отеплении молекулы галоидоводорода от ацилгалогеноз при дейстЕии вторичных аминов (реакция 19), и в ряде случаев эта реакция препятствует получению соответствующих Ы-глико-зидов по реакции (10).
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама