Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 84

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 209 >> Следующая

Большинство упоминавшихся выше реакций ацилгалогеноз состоит в нуклеофильном замещении атома галоида, которое может протекать по механизму 5^1 или 5^2 или с соучастием соседней ацилокси-группы.
Таким образом, стерическим результатом конденсации может быть обращение или сохранение конфигурации, или рацемизация. Тем не менее обычно эти реакции приводят к образованию 1,2-транс-аномеров, что чаще всего связано с соучастием соседней ацилоксигруппы. Конденсация ацилгалогеноз с ионными соединениями (реакции 3—6, 8, 13—16), по-видимому, как правило, протекает по механизму Бк2 и приводит к обращению конфигурации. В случае 1,2-транс-ацилгалогеноз эти реакции могут протекать с соучастием и приводят к 1,2-тронс-производным, т. е. к сохранению конфигурации. Менее определенна стереохимия реакций ацилгалогеноз со слабыми нуклеофилами —водой (реакция 20) , спиртами (реакции 1, 2, 12) и др. Такая кенденсация может протекать с частичной рацемизацией, и поэтому стерический результат в сильной степени
* Недавно показано, что гидролиз 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-Р-О-глюкопиранозилхло-рида приводит к 1,3,4,6-тетра-Оацетил-р>-Г>глюкопиранозе, которая путем миграции ацетильной группы быстро изомеризуется в 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-а-О-глюкопиранозу36.
ГЛИКОЗИЛГАЛОГЕНИДЫ
197
зависит от условий реакции. Направленное получение 1,2-ч«с-производных из ацилгалогеноз обычно не удается вследствие соучастия, и общий метод синтеза соединений этого типа до настоящего времени не разработан.
Таким образом, краткое рассмотрение типичных превращений ацилгалогеноз показывает, что возможности синтетического применения этих соединений чрезвычайно многообразны. На этих реакциях основаны многие важные и общие методы синтеза гликозидов, ортоэфиров Сахаров, непредельных производных сахароз и ряда других соединений. Эти методы будут более подробно обсуждаться в последующих разделах этой главы.
Известны также и некоторые более частные реакции ацилгалогеноз, находящие применение в синтетической практике.
Ацилгликозилфториды *, как уже указывалось, мало реакционно-способны. Поэтому большинство перечисленных выше реакций- ацилгалогеноз для них не характерно. Это единственные представители ацилгалогеноз, которые могут быть подвергнуты омылению обычными способами без отщепления атома галоида. Образующиеся гликозилфториды при действии водных щелочей способны вступать во внутримолекулярную конденсацию с одной из гидроксильных групп сахара с образованием ангидридов Сахаров, т. е. внутренних гликозидов (см. стр. 222), например 41:
Аналогичным образом в 2-0-трихлорацетилгликозилгалогенидах может быть избирательно омылена трихлорацетильная группа, а образующиеся гликозилгалогениды со свободной гидроксильной группой у С2 способны давать 1,2-ангидриды Сахаров (см. стр. 222).
Большинство реакций ацилгалогеноз было открыто и изучено на примере ацилированных гликопиранозилгалогенидоз. Химические свойства фуранозных аналогов этих соединений исследованы гораздо менее подробно, а их способность вступать во многие реакции, характерные для пиранозных форм ацилгалогеноз, не установлена.
Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм Сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацегальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метил-гликозиды и частично ацилированные производные Сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм Сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134).
В качестве галоидирующих агентов чаще всего используют насыщенные растворы галоидоводородов в уксусной кислоте или в ее смеси.
* Обзор см.26.
198
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
с уксусным ангидридом. Реакция проводится при комнатной температуре и обычно заканчивается в течение 0,5—3 ч. Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, что в этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; при этом исходят из свободного моно- или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу.
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама