Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 85

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 209 >> Следующая

Другим вариантом является действие жидких галоидоводородов (НС! или НВг) 43' 44, а также раствора бромистого водорода в бензоле 45 или в других малополярных растворителях. По-видимому, в этих условиях аномеризация также протекает достаточно быстро, и продуктом реакции оказывается наиболее стабильный аномер. Длительная обработка ацетатов гексоз жидким бромистым водородом при комнатной температуре вызывает также замещение ацилоксигруппы при С6 на бром. Таким образом, например, был получен 2,3,4-три-0-ацетил-6-бром-6-дезокси-а-0-глюкопи-ранозилбромид 46.
При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 4Г, четыреххлористого титана г' 48' 49 или хлористого водорода 50 в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-|3-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом .хлора приводит к 1,2-транс-хпори-ду 48 (см. обзор 1):
Реакции указанного типа используются для синтеза^ацилгалогеноз •нестабильного ряда.
Для синтеза ацилгалогеноз применялись и некоторые другие гало-идирукгшие агенты 61 • 62, однако эти методы не получили широкого распространения.
сн3
ГЛИКОЗИЛГЛЛОГЕНИДЫ
199
Недавно был предложен своеобразный и изящный метод синтеза ацилгалогеноз, основанный на обработке алкилтиогликозидов хлором или бромом в неполярных органических растворителях 53-86. Эта реакция протекает стереоспецифично, не сопровождается аномеризацией и позволяет с высокими выходами синтезировать некоторые труднодоступные ацилгалогенозы, например 2,3,5,6-тетра-0-ацетил-р,-0-галактофуранозил-хлорид 55:
СНгОАс СНгОАС
Недостатком этого метода является ограниченная доступность исходных тиогликозидов (см. стр. 223).
Для получения некоторых ацилгалогеноз удобно использовать обмен галоида в ацилгалогенозах (см. схему на стр. 194, реакции 14 и 21). Ранее такой метод имел препаративное значение для синтеза ацилгалогеноз нестабильного ряда. Так, обработка 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-0-глюкопи-ранозилбромида избытком свежеосажденного хлористого серебра в индифферентном растворителе приводит к соответствующему нестабильному 1,2-тра«с-хлориду б6. Механизм этой реакции рассматривался Леиье в свете представлений о соучастии г. В настоящее время в связи с развитием более эффективных методов синтеза ацилгалогеноз нестабильного ряда этот метод утратил препаративное значение, однако он используется для синтеза гликозилфторидов. Для этого проводят обработку соответствующего бромида фтористым натрием в ацетоне или ацетонитриле 57, что позволяет получать 1,2-тра«с-гликопиранозилфториды с высокими выходами, например (см. 2в):
Наконец, следует упомянуть частный, но существенный для синтетической химии Сахаров метод синтеза ацилгалогеноз несколько необычного строения. При кипячении пентаацетата глюкозы с пятихлористым фосфором в четыреххлористом углероде одновременно происходит замена ацетоксигруппы при Сг на атом хлора и исчерпывающее хлорирование ацетоксигруппы при С2 58' 59. Аналогичная реакция была осуществлена для О-галактозы 60, ?>-маннозы 61 и О-хиновозы 62. Согласно Лемье 69, первой стадией реакции является образование ортоэфирного карбкатиоиа, в котором С — Н-связи активированы благодаря индукционному эффекту; поэтому такая группировка легко поддается хлорированию. Заключительная стадия реакции состоит в атаке иона хлора на гликозидный центр с раскрытием цикла катиона и образованием 2-О-трихлорацетил-3,4,6-три-0-ацетил-Р-0-глюкопиранозилхлооида V:
200
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛЛ
Хлорид V при действии аммиака в эфире спо;о5ен подвергаться избирательному омылению, приводящему к 3,4,6-три-0-ацетил-Р-0-глю-копиранозилхлориду VI. Последний при действии аммиака в бензоле подвергается внутримолекулярному гликозилированию с образованием 1,2-ангидрида, так называемого ангидрида Бригля 63 (см. стр. 222):
V VI
Хлориды V и VI, а также ангидрид Бригля были использованы при разработке подходов к синтезу 1,2-ч«с-0-гликозидов (см. стр. 220).
Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных Сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гли-козидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи.
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама