|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Ранее было предложено несколько эмпирических правил, связывающих относительную конфигурацию атомов и С2 в ацилгалогенозах с химическим поведением этих соединений, например со способностью образовывать ортоэфиры при взаимодействии со спиртами (см. 25). Однако в настоящее время установлено, что подобные реакции возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз, в связи с чем эти правила утратили свое значение. С развитием метода ядерного магнитного резонанса решение вопроса о конфигурации гликозидного центра в ацилгалогенозах существенно упростилось. Как указывалось ранее (см. гл. 2), с помощью этого метода удается легко и надежно отличать экваториальный протон при гликозидном центре от аксиального. Поскольку положение этих протонов однозначно определяет конфигурацию гликозидного центра, ЯМР-спек-троскопия является общим методом определения конфигурации при О, в различных типах производных альдопираноз и, в частности, в ацилгалогенозах 32* 64 (подробнее о ЯМР-спектроскопии ацилгалогеноз см.6"). ГЛИКОЗИЛАЗИДЫ 201 Существующие в настоящее время методы синтеза ацилгалогеноз делают соединения этого класса, относящиеся к стабильному ряду, достаточно доступными. Менее доступны ацилгалогенозы нестабильного ряда; хотя многие представители соединений этого типа успешно синтезированы, в целом их синтез вызывает определенные трудности. Значительно более сложен синтез ацилгликофуранозилгалогенидов из-за повышенной лабильности, осложняющей их выделение, а также из-за относительно малой доступности исходных соединений. Поэтому многие представители ацилгликофуранозилгалогенидов до сих пор не известны или получены в виде трудноразделимых смесей аномеров. Помимо ацилированных гликозилгалогенидов большое значение начинают приобретать их бензилированные производные, находящие применение для синтеза 1,2-ц«с-гликозидов (см. стр. 220). Для О-глюкопира-нозы бензилированные гликозилхлориды были получены по схеме66: Кроме того, в качестве модельных соединений для. исследования механизмов нуклеофильного замещения при гликозидном центре были синтезированы метилированные производные гликозилгалогенидов 12. ГЛИКОЗИЛАЗИДЫ* Эти соединения получают конденсацией ацилгалогеноз с азидом натрия или серебра. Реакция обычно протекает с обращением конфигурации 66, например: ОАС ОАс По химическим свойствам гликозилазиды сходны с гликозилфтори-дами. Ацилированные производные гликозилазидов легко поддаются омылению, давая свободные гликозилазиды. Последние при обработке концентрированными водными растворами щелочей образуют ангидриды Сахаров 67д 68: * Обзор см.26. Ю2 Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛЛ Специфические свойства азидной группы позволяют применять гли-козилазиды для осуществления некоторых интересных в синтетическом отношении реакций. Так, восстановление гликозилазидов приводит к Ы-гликозидам (гликозиламинам) (см. стр. 226) 66' 69; 70, например: Шг NHг Конденсация гликозилазидов с фенилацетиленом позволяет получать ТМ-гликозилированные производные триазола 71. Конденсация такого типа была использована в синтезе пуриновых нуклеозидов7'3 (см. также90). ОАС ОАС ОРТОЭФИРЫ* Ортоэфиры Сахаров, из которых известны главным образом ортоацетаты и ортобензоаты, могут быть разделены на два типа: бицик-лические и трициклические. К первому типу относится, например, 3,4-ди-0-ацетил-1,2-0-метилортоацетил-р-/.-рамнопираноза VII, ко второму — 2,3,6-0ортобензоил-[3-0-фруктофураноза VIII: VII \тл Химические свойства. Ортоэфиры Сахаров устойчивы к действию оснований. Однако в присутствии кислых катализаторов они ведут себя как чрезвычайно реакционноспособные соединения и легко реагируют с нуклеофильными агентами. Ортоэфиры — наиболее лабильные к кислотам производные Сахаров, нацело гидролизующиеся 0,01—0,1 н. кислотами при комнатной температуре за несколько минут. При этом может происходить как образование моноацильного производного сахара, так и полное отщепление ортоэфирной группы, причем зависимость направления гидролиза от условий реакции и строения ортоэфира еще не изучена в достаточной степени. Алкоголиз ортоэфиров Сахаров, протекающий в присутствии кислот, был исследован на примере ацилированных производных ортоэфиров. Зта реакция приводит к образованию частично ацилированных аномерных гликозидов, как, например, при алкоголизе производного маннозы 73, * По этому вопросу имеется единственная обзорная работа72, которая в настоящее время сильно устарела. ОРТОЭФИРЫ 203 или к переэтерификации с образованием нового ортоэфира, как в случае ортобензоата фруктозы снаон;н СН2ОАс -О, ОСНз ОАС НО рьсош2с (л осн2рь сн8осорь С2Н5ОНгН -РЬСЦ2СЩ ОСОРп Конденсация ортоэфиров Сахаров с эквимолекулярным количеством спирта в индифферентных растворителях в присутствии протонных или льюисовских кислот может протекать, в зависимости от условий, или в сторону переэтерификации, или в сторону стереоспецифического образования сполна ацилированных 1,2-транс-гликозидов 75. Последняя реакция идет в полярных средах (нитрометан, ацетонитрил) и используется для синтеза гликозидов (см. стр. 219). Двойственная реакционная способность ортоэфиров Сахаров, проявляющаяся в их реакциях со спиртами, характерна для этих соединений и объясняется, по-видимому, тем, что эти реакции протекают через ортоэфирный катион типа I (см. стр. 189), который может подвергаться атаке нуклеофильного реагента по глико-зидному центру или по ортоэфирному атому углерода.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
