Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 87

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 209 >> Следующая

Под действием кислых катализаторов в среде нитрометана ортоэфиры способны перегруппировываться в изомерные адилированные 1,2-транс-гли-козиды. Такая реакция была, например, осуществлена для 3,4,6-три-О <бензоил-1,2-Ометилортобензоил-а-?)-глюкопиранозы 76:
сн2осорь А--о.
рьсоо
Косорь N
СН2ОСОРЬ -оч ОСН,
РИСОО
ОСОРй
Синтез ортоэфиров. Бициклические ортоэфиры Сахаров получают конденсацией 1,2-тра«с-ацилгалогеноз со спиртами17' 47' 77' 78. Реакция протекает с соучастием соседней ацилоксигруппы через ортоэфирный катион, взаимодействие которого со спиртом приводит к ортоэфирам:
-о.
ор'
Эта реакция может быть осуществлена только при условии быстрого и эффективного связывания образующегося галоидоводорода, для чего применяют окись серебра 17 или пространственно затрудненные третичные амины 47' 77' 16. Кроме того, бициклические ортоэфиры Сахаров можно получать и из 1,2-^ыс-ацилгалогеноз конденсацией со спиртами в нитро-
1-1
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРО^СИЛА
етане в присутствии 2,4,6-коллидина 76^ 79 или в этилацетате в присут-гвии карбоната свинца 80. Образование ортоэфиров в этом случае проте-ает с соучастием молекулы растворителя 80:
Для синтеза трициклических ортоэфиров используют внутримолекулярную переэтерификацию бициклических ортоэфиров 81 > 82:
Замыкание третьего цикла в бициклических ортоэфирах, когда это возможно по стерическим соображениям, протекает весьма легко и в некоторых случаях самопроизвольно 82.
Установление строения ортоэфиров обычно не встречает серьезных трудностей. Наличие ортоэфирной группировки доказывают омылением ацилированного ортозфира в присутствии оснований; при этом ортоэфир-ная группировка, в отличие от остальных ацильных групп, не омыляется. Кроме того, кислотный гидролиз ортоэфиров проходит настолько легко, что эта реакция может быть использована как специфическая качественная проба на ортоэфирную функцию 75. Положение ортоэфирной группировки в молекуле сахара и размер окисного цикла устанавливают методом метилирования (подробнееоб этом методе см. на стр. 206 и в гл. 16), как, например, при установлении строения 3,4,6-три-О-ацетил-1,2-0-метилортоацетил-р-О-маннопиранозы 83:
гликозиды
205
Ортоэфиры Сахаров содержат дополнительный асимметрический центр, конфигурация которого не вызывает сомнений для трицикличе-ских ортозфиров, но требует специального изучения для бициклических аналогов. В некоторых случаях диастереомеры, различающиеся конфигурацией нового асимметрического центра, были выделены и охарактеризованы 79^ 8;' 86. Определение конфигурации этих соединений выполняют с помощью метода ядерного магнитного резонанса.
ГЛИКОЗИДЫ
Гликозиды в природе. Гликозидная связь является основным типом связи для всех важнейших природных соединений, содержащих углеводы. В природных гликозидах, олигосахаридах, полисахаридах и углеводсодержащих смешанных биополимерах О-гликозидная связь соединяет моносахаридные остатки друг с другом и с неуглеводными компонентами. М-Гликозидная связь соединяет остатки пуриновых и пири-мидинсеых оснований с остатком О-рибозы или 2-дезокси-0-рибозы в нуклеозидах, являющихся структурными элементами нуклеиновых кислст и ряда коферментов. Относительная легкость образования и расщепления гликозидных связей всех типов обеспечивает метаболическую подвижность соответствующих соединений в живой клетке и объясняет ширсксе распространение отой структурной единицы в живых системах.
Наряду с олиго- и полисахаридами в растительных и животных организмах широко распространены представители обширного и многообразного класса О-гликозидов * с неуглеводными агликонами, которые имеют важное практическое значение и подвергаются весьма интенсивному изучению. Химия этих соединений включает в себя элементы химии углеводов и агликоновых компонент и представляет собой обширный самостоятельный раздел биоорганической химии, рассмотрение которого не входит в задачи настсящей книги.
Вопросы химии и биохимии нуклеотидов и нуклеиновых кислот, являющихся природными ГЧ-гликозидами, также выходят далеко за рамки настоящей книги и не будут рассматриваться**. Гораздо менее широко распространены в природе Б-гликозиды ***.
Свойства. Гликозиды независимо от природы агликона, строения моносахаридного остатка и природы гетероатома, соединяющего глико-зильный остаток с агликоном, обладают общими чертами химического поведения. Эти общие свойства гликозидов состоят в следующем.
1. Гликозиды способны к гидролизу, вызывающему разрыв глико-зидной связи, с образованием соответствующего моносахарида. Гидролиз гликозидов катализируется кислотами и лишь в некоторых случаях основаниями; большинство гликозидов устойчиво к щелочам.
2. Гликозиды, как правило, не проявляют альдегидных реакций и, в частности, весьма устойчивы к восстановителям и окислителям, действующим на карбонильную функцию моносахаридов. Поэтому образование низших О-гликозидов часто используют для избирательной защиты карбонильной функции сахара.
3. Гликозиды (за исключением гликозиламинов) существуют в циклической форме и обладают строго определенной конфигурацией глико-зидного.центра.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама