Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 88

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 209 >> Следующая

За исключением этих особенностей химическое поведение гликозидов и их свойства в целом аналогичны соответствующим моносахаридам:
* Обзоры и монографии см.19' 88 88. ** Обзор см.89; монография см.90. *** Обзор см.91.
206
Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА
так, гликозиды легко ацилируются, образуют алкилиденовые производные* и т. п. Разумеется, гликозиды со сложными агликонами обладаюг химическими свойствами, характерными и для агликона, однако эти вопросы химии гликозидов здесь не будут рассматриваться.
Физические свойства гликозидов весьма разнообразны и в значительной мере определяются природой агликона. Низшие гликозиды, как правило,— кристаллические вещества, растворимые в воде и низших спиртах или кристаллизующиеся из них и мало растворимые в остальных обычных органических растворителях. Гликозиды с малополярными многоатомными агликонами нередко обладают поверхностно-активными свойствами. Хроматографическое поведение гликозидов в значительной мере определяется природой агликона. Простейшие гликозиды обладают значительно большей хроматографической подвижностью, чем соответствующие моносахариды, что позволяет легко разделять эти соединения.
Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моноса-харидного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, 92). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода: метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе; метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла.
При окислении периодатом (см. стр. 84) пиранозидов и фуранозидов альдогексоз расходуется одинаковое количество окислителя, но пирано-зиды образуют муравьиную кислоту, а фуранозиды — формальдегид:
сн2он
сн2он
но
он
+
н,со
* Обзор см. 91а.
гликозиды
20/-
В случае пентоз обе циклические формы поглощают различное количество окислителя; при окислении пентопиранозидов образуется муравьи-, ная кислота, а пентофуранозиды не дают одноуглеродных фрагментов:.
! он
НО |
-Ч ов
он
2107
НОНг»- ^О. 'ОН
ОВ
ю4
нон2с
ой
сно сно
Конфигурацию гликозидных связей в монозидах определяют путем-измерения удельного вращения и методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Первый из этих методов основан на эмпирических правилах, связываю-, щих конфигурацию гликозидного центра с его вкладом в величину моле-, кулярного вращения (см. стр. 50 сл.). Наиболее удобным и чаще всего при-, меняемым для гликозидов является правило Кляйна 93, согласно которому молекулярное вращение гликозида ([М]0 = [а]0 М/100) является алгебраической суммой молекулярных вращений агликона и гликозильного„ остатка, причем молекулярное вращение гликозильного остатка в первом приближении не зависит от природы агликона. Молекулярное вращение-, гликозильного остатка вычисляют по удельному вращению низших гликозидов известного строения с оптически неактивными агликонамц (обычно метилгликозидов). Ниже приведен расчет молекулярного и удель-. ного вращения для природного сердечного гликозида конваллотоксина,, являющегося а-/.-рамнопиранозидом строфантидина:
он
но он
я-Метил-1-рамнопиранозид77 ....... —67,2 —120
Строфантидин94 ............. +42 +170
а-1-Рамнопиранозид строфантидина:
вычислено............. +9 +50
найдено95............. 0
Р-Метил-/.-рамнопиранозид77 ....... +95,2 +170,
(3-/.-Рамнопиранозид строфантидина:
вычислено............. +62 +340,
Из приведенных данных видно, что, хотя вычисленная, и найденная* величины удельного вращения совпадают не полностью, oпpeдeлeниe^ конфигурации на основании такого расчета может быть сделано доста-ч точно надежно, так как различия между вычисленными значениями для двух аномеров весьма велики.
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама