|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Оба других физико-химических метода определения конфигурации-гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спект-ре аксиальному атому водорода при Сг отвечает слабый максимум погло-.. щения при 891 ± 7 см'1', а экваториальному_— при 844 ± 8 см'1. 208 Гл. 6. РЕАКЦИИ И ПРОИЗВОДНЫЕ гликозидного ГИДРОКСИЛА В ЯМР-спектре пики аномерных протонов, занимающих аксиальное и экваториальное положение, различаются весьма резко (подробнее см. гл. 2). Сднако эти методы неудобны для определения конфигурации гликозидсв со сложными агликонами, так как в этих случаях весьма затрудняется интерпретация спектров. Обычно ИК- и ЯМР-спектроскопия применяются для установления конфигурации гликозидных связей только в более простых гликозидах. Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам — ферментам, расщепляющим гликозидные связи (см. гл. 13). Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Так, например, способность р-глюкозидазы вызывать гидролиз арбутина — р-Д-глюкопиранозида гидрохинона — доказывает р-конфигурацию гликозидной связи в этом соединении еб. Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии глико-зильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов (например, примесь (3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза (см. также стр. 449). о-гликозиды Химические свойства. Из всех реакций, в которые способны вступать О-гликозиды, наибольшее значение имеет кислотный гидролиз, который уже в течение многих лет интенсивно изучается. Скорость этой реакции и, следовательно, условия, необходимые для достижения полноты гидролиза, зависят от строения моносахаридного остатка и природы агликона и варьируют в весьма широких пределах. Так, например, гидролиз метилгликозидов 2-дезоксиальдоз нацело протекает при комнатной температуре в 0,1 н. минеральной кислоте за десятки минут, в то время как для полного гидролиза глюкуронопиранозидов со сложными агликонами необходимо многочасовое кипячение этих соединений с 20%-ной соляной кислотой. Относительные скорости гидролиза гликозидов различных моносахаридов и влияние структурных факторов на скорость гидролиза были подробно изучены в ряде работ 14> 16' 97_101. В зависимости от строения моносахаридного остатка скорость кислотного гидролиза, как правило, падает в ряду 2-дезоксиальдозы > пентозы > гексозы > гептозы > ами-носахара и уроновые кислоты. Фуранозиды гидролизуются приблизительно в 100 раз быстрее изомерных пиранозидов. Конфигурация гликозидного центра оказывает относительно малое влияние на скорость гидролиза. Для низших гликозидов скорость гидролиза аномера с экваториальной алкоксигруппой при Сх приблизительно вдвое больше, чем для аксиального аномера. Гликозиды с ароматическими агликонами обычно гидролизуются значительно быстрее, чем алифатические аналоги. Эти общие закономерности в значительной мере удается объяснить в рамках существующих представлений о механизме гидролиза гликозидов. гликозиды Механизм гидролиза гликозидов исследовался целым рядом авторов11;14'18'102, однако до настоящего времени не может считаться окончательно установленным. Наилучшим образом с большинством экспериментальных данных согласуется следующая схема реакции14' 15. Первой (быстрой) стадией гидролиза является протонирование глико-зидного атома кислорода с образованием оксониевого иона IX. На медленной стадии, определяющей суммарную скорость реакции, происходит диссоциация оксониевого иона с образованием гликозил-катиона X. Последний быстро реагирует с водой, что приводит к моносахариду: ,он Из этого механизма следует, что на суммарную скорость гидролиза должны влиять следующие факторы:' 1. Факторы, определяющие положение равновесия на первой стадии, т. е. концентрацию оксониевого иона. К ним относятся кислотность раствора, а также электронные и стерические факторы, влияющие на устойчивость оксониевого иона. 2. Факторы, влияющие на скорость диссоциации оксониевого иона. Сюда входят индукционные эффекты, дестабилизующие оксониевый ион и ускоряющие его диссоциацию, электронные и стерические факторы, способные облегчить или затруднить образование гликозил-катиона X. Очевидно, что суммарная скорость реакции определяется сложным взаимодействием ряда электронных и стерических эффектов, и предсказание зависимости скорости гидролиза гликозида от его строения представляет сложную задачу.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
